[发明专利]超薄层状材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于膜分离领域，涉及层状材料的开层方法以及所得到的超薄层状材料。

背景技术

节能减排技术是实现可持续发展、环境友好的关键之一。分离过程占过程工业总能耗的40％～60％，因此分离过程的节能减排成为了全球科研工作者的重点关注对象之一。膜分离具有能耗低，分离效率高，操作简便，低碳排放等显著优势，可被运用于气体分离，海水淡化，水污染治理及制药等诸多领域中。气体分离膜市场目前主要由聚合物膜占主导地位，但其热稳定性和化学稳定性不高，此外，迄今为止聚合物膜气体分离性能因“trade-off”效应，均位于罗宾逊上限(Robeson’s upper bound)以下。

分子筛膜由具有亚纳米级规整孔道的多孔材料构成，可以实现基于分子尺寸与形状的精确筛分，有望突破罗宾逊上限。分子筛纳米片是最为理想的分子筛膜构筑基元。如何获得大面积且高结晶度的分子筛纳米片，以及如何有效控制纳米片在分离膜中的组装形态，是纳米片分子筛膜概念得以实现的关键。二维层状分子筛材料的开层剥离是分子筛分纳米片的主要来源。由于沸石分子筛层状材料在合成可控性和开层便易性方面的局限，相关研究一直未取得突破。Tsapatsis等人利用聚合物挤进MFI以及MWW层状分子筛层间，逐渐溶胀最后剥离成纳米级厚度的分子筛纳米片，以纳米片构筑的分子筛膜具有良好的邻对二甲苯分离性能。但是至今已发现的二维分子筛材料仅十余种。近年来二维层状金属有机骨架(MOFs)的发展为分子筛纳米片的制备提供了丰富的材料库。至今，诸多二维层状金属有机骨架已见诸报道，如MOF-2，CuBDC以及[Cu(μ-pym₂S₂)(μ-Cl)]_n等等。沸石咪唑酯骨架作为金属有机骨架的一个亚种，除了具有多样的孔道结构和孔窗尺寸，柔性骨架以及骨架配体易于修饰等特点，同时还具有非常优异的化学稳定性和热稳定性，二维沸石咪唑酯骨架同样也保留了这些优异特性。但如何高效地将之开层至纳米厚度的同时保持其结晶态的孔道结构和完整的片状形貌仍是科学界的一个挑战。

我们的在先研究公开了一种使用水浴超声技术辅助开层的技术(CN102974229A)，这种方法在插层剂的参下能够获得单层金属有机骨架纳米片层。然而，使用该方法开层得到单层纳米片的产量很低，并且需要将插层剂完全去除干净后，所得到的纳米片材料才能被用于后续研究和使用，比如担载膜的制备，清洗步骤很可能会损坏纳米片，或者导致纳米片层重新堆叠，孔道相互遮挡，结果形成无孔道的块体。因此，我们需要继续开发更为高效简便的开层方法。

发明内容

本发明的目的之一，在于提供一种超薄层状材料的制备方法，所述方法包括将二维层状前体材料与有机溶剂混合后，湿法球磨处理的步骤；所述的二维层状前体材料是二维金属有机骨架材料，其中，

金属选自Zn、Cu、Co、Fe、Cr、Mn、Ti、Zr、Cd、Mg、Al、Ni、Ag、Mo、W或其中任意一种以上的组合；

有机配体选自甲酸、MIM(甲基咪唑)、BIM(苯并咪唑)、BDC(1,4-二甲酸苯)、BTC(1,2,4-三甲酸苯)1,4-NDC(1,4-萘二甲酸)、2,6-NDC(2.6-萘二甲酸)、BBIM(双苯并咪唑)、bpy(4,4’-二吡啶)、pym₂S₂(二硫吡啶)，IN(异烟酸)、hfipbb[4,4'-(六氟甲基)双(苯甲酸)]、pshz(N-丙水杨基肼)或其中任意一种以上的组合；

所述的有机溶剂选自醇类、醚类、酯类、芳烃类或其混合溶剂；所述的球磨速度为30～200转/分钟，球磨时间为30～200分钟。

所述金属及有机配体的“任意一种以上的组合”，是指所形成的配合物，在满足配位平衡的基本原则前提下，可以包含非单一的金属或有机配体。

实施方式中，上述本发明的超薄层状材料的制备方法中所述的金属优选Zn、Cu、Co、Cr、Zr、Fe、Ni或其中任意一种以上的组合。

实施方式中，上述本发明的超薄层状材料的制备方法中所述的有机溶剂优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或其混合溶剂；更优选甲醇、正丙醇或二者的混合溶剂；最优选甲醇或甲醇与正丙醇按照体积比1:1的混合物；