[发明专利]路易斯酸在制备甲氧基丙烯酸甲酯衍生物中的应用及方法

说明书

技术领域

本发明涉及路易斯酸在制备甲氧基丙烯酸甲酯衍生物中的应用及方法，具体涉及路易斯酸在2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3,3-二甲氧基丙酸甲酯制备(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯中的应用及方法。

背景技术

嘧菌酯是一种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，化学名称为(E)-2-[2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯。该杀菌剂广谱、高效，几乎对所有真菌纲病害如白粉病、锈病、颖枯病、网斑病、霜霉病、稻瘟病等均有良好活性。嘧菌酯是全球用量最大的杀菌剂，现有报道其主要的合成方法是通过中间体(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯(化合物I)与水杨腈经缩合反应得到，具体化学反应方程式如下：

而其中间体(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯通常由2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3,3-二甲氧基丙酸甲酯在对甲苯磺酸、甲磺酸、或者硫酸二甲酯催化作用下脱甲醇制备得到，具体化学反应方程式如下：

由于在反应过程中会生成甲醇，随着反应的进行，甲醇在反应体系中的量不断增大，生成的甲醇会影响反应的转化率，同时甲醇也会和酸性催化剂如对甲苯磺酸等反应生成相应的酯，使反应速率变慢甚至停止。为了克服这个问题，通常需要向反应体系加入酸酐或酰氯等化合物，使产生的甲醇与酸酐或酰氯反应生成羧酸。但是副产的羧酸或与甲醇进一步反应产生水，而由于2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3,3-二甲氧基丙酸甲酯在酸性条件下易水解生成相应醛，导致反应的选择性和收率下降。并且酸酐有较强的刺激性和腐蚀性，对装置和环境造成损害。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供路易斯酸作为催化剂在制备(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯中的应用及方法，该方法避免了酸酐、酰氯以及其他与甲醇发生反应的化合物的使用，其具体的技术方案如下：

路易斯酸作为催化剂在2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3,3-二甲氧基丙酸甲酯制备(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯中的应用。

优选的，所述路易斯酸为氯化锌、氯化铝、氯化铁、氯化锡或四氯化钛。

优选的，所述催化剂的用量为2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3,3-二甲氧基丙酸甲酯重量的0.1％～5％。

本发明还提供了2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3,3-二甲氧基丙酸甲酯脱除甲醇制备(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯的方法，该方法以2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3,3-二甲氧基丙酸甲酯为原料，在路易斯酸的催化下脱除甲醇得到(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯；

或以2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3,3-二甲氧基丙酸甲酯为原料，以路易斯酸为催化剂，在有机溶剂存在的条件下脱除甲醇得到(E)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯。

优选的，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、丁酮、甲基异丁基酮、乙酸丁酯或乙酸异丙酯中的一种。

优选的，反应温度为50～200℃。

优选的，反应温度为120℃。

优选的，所述反应在真空条件下进行。

优选的，所述真空条件为-0.095MPa。

本发明的有益效果在于：本发明反应条件温和，反应既可在常压下进行也可在负压下进行，并且反应在有溶剂或无溶剂条件下均可进行；反应过程不使用硫酸二甲酯等剧毒催化剂，安全性大大提高，并大幅度减轻环境污染；另外，反应不需额外加入酸酐、酰氯以及其他任何与甲醇发生反应的化合物，不产生乙酸甲酯、乙酸、氯化氢或者其他副产物，原子经济性好，成本较低。

具体实施方式

下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1