[发明专利]一种利用纤维素作为原料制取氢气的方法

说明书

技术领域

本发明属于生物质能源生产技术领域，具体涉及一种利用纤维素作为原料制取氢气的方法。

背景技术

氢能是理想的清洁能源之一，已经引起人们的广泛重视。生物制氢利用微生物催化脱氢、在代谢过程中产生氢分子的生理机制，通过以有机物作为基质的发酵过程制取氢气。由于整个过程无需以矿物资源为原料，环境污染低且生态效应高，目前对生物制氢的研究已经成为热点。然而，传统方法原料成本高且产氢率低，使得生物制氢发展和应用受到制约。相比之下，纤维素类生物质主要包括农作物秸秆和野生的草本及木本植物，是地球上分布最广且最廉价的可再生资源之一，非常适合作为制备可再生能源的原料。目前，全国秸秆的理论资源量约为8.4亿吨，可收集资源量约为7亿吨，

以纤维素类生物质作为原料，利用微生物发酵制取氢气的方法可概括为：首先对纤维素类生物质进行预处理，使得纤维素水解成还原糖；随后通过微生物发酵将还原糖转化成氢气。

由于在纤维素类生物质中，半纤维素和木质素通过共价键形成网状结构，将纤维素包裹其中，在处理中纤维素很难与所加入的纤维素酶接触。如果在预处理时直接用纤维素酶进行水解，还原糖的产率一般低于20％。因此，为提高底物的转化率，在预处理步骤中，通常先使用物理法和/或化学法破坏纤维素类生物质的天然结构，再使用纤维素酶将其水解；或者，采用微生物处理酶解的方法，利用纤维素分解菌直接将纤维素转化为还原糖。预处理中使用的物理法例如通过机械粉碎或蒸汽爆破的方法破坏纤维素的晶体结构，使得在后续水解时与纤维素酶的接触面积增大。预处理中使用的物理—化学法例如将蒸汽爆破或机械粉碎与化学药剂处理相结合。预处理中使用化学法主要为稀酸处理法和碱处理法(非专利文献1)。例如，CN102101647A公开了一种从纤维素制取氢气的方法，该过程首先利用外加的水溶Bronsted酸、水溶Lewis酸、固体酸或水自身可逆电离产生的H⁺对纤维素进行水解，然后水解产物再进行水热重整制氢。非专利文献2利用微波炉进行微波辅助碱处理，随后用台式电炉封闭加热，从而将纤维素水解为还原糖。预处理中采用的微生物处理酶解法例如：将白腐真菌接种于木质纤维素液体培养基中培养，经水洗、烘干后得预处理后纤维素，然后将产氢菌营养盐溶液与绿色木霉粗酶液混合，加入预处理后的纤维素，得同步糖化发酵产氢培养基(CN102321671A)；以及利用天然绿色木霉代替商业纤维素酶对纤维素进行处理(CN102286538A)。上述纤维素预处理工艺均存在工艺时间长、还原糖得率低的缺点。

而对于通过微生物发酵将还原糖转化成氢气的过程，传统的暗发酵产氢的主要瓶颈问题是产氢率低和能源转化效率低，且发酵残余液中含有大量有机酸和醇类等副产物，既浪费了能量又污染了环境。例如，CN102286538A使用的暗发酵发酵方式理论产氢率最高只有4mol/mol。可见，仅仅使用暗发酵一种发酵方式，产氢效率不可能获得突破性提高。而非专利文献2虽然采用了微波辅助碱处理，然而，该文献利用微波炉作为加热仪器，不能形成密闭环境产生恒定高温高压的预处理条件，.在该文献中，还原糖得率最高不超过3％(图1)；此外，由于微波炉的温度和压力均难以控制，不利于技术的推广和应用；特别地，该文献中，在纤维素类生物质产氢底物中添加了6g葡萄糖后，与6g纯葡萄糖作为产氢底物相比产氢量并无明显增加，这表明该文献微波预处理后的纤维素类生物质，并不能被光合细菌产氢有效利用进行产氢。虽然现有技术中也有采用暗发酵与光发酵结合的两步产氢，然而，大部分均是针对结构简单的小分子糖类(如葡萄糖、蔗糖等)和容易利用的淀粉类生物质进行研究，缺乏对纤维素类生物质的高效预处理方法和产氢工艺的研究。

可见，如何将生物制氢的理念实用化，开发稳健且产氢率、产氢速率、底物利用率和能量转化效率高的方法，仍是亟待解决的技术问题。

[非专利文献1]木质纤维素生物转化氢气技术及前景，《太阳能学报》，第28卷第1期，2007年1月。

[非专利文献2]微波环境下的玉米秸秆碱处理技术，《浙江农业科学》，2012年第6期。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种利用纤维素类生物质制取氢气的方法，所述方法包含如下步骤：

(1)微波碱消解：对纤维素类生物质进行烘干粉碎，随后加入稀碱溶液，在微波加热消解仪中进行微波加热辅助碱消解；

(2)酶水解：利用纤维素酶对经步骤(1)消解后的纤维素进行水解，获得含有可发酵的还原糖的水解后纤维素；