[发明专利]一种甲酸酐酯化接枝高岭石复合物的制备方法

说明书

技术领域

本文涉及一种矿物加工领域，尤其涉及一种高岭石表面改性方法。

背景技术

高岭石因其较大的储量、天然的纳米尺寸，在橡胶、涂料、造纸等领域得到广泛的应用。天然状态的高岭石往往呈现蠕虫状团聚体，其一次颗粒的片层厚度也在200nm左右，并未表现出其应有的纳米属性。因此，为提高高岭石的应用性能，超细化是必不可少的重要环节。目前常用的超细化工艺，常见的主要有机械磨剥法和化学插层剥片法。其中插层法是目前最有效也是最有希望制备纳米高岭土的技术。高岭石层间由铝氧八面体的羟基和硅氧四面体的氧原子形成氢键而结合在一起，当极性小分子进入层间后能削弱层间氢键及范德华力，扩大层间距，从而实现层间的剥离。与蒙脱石不同，高岭石层间缺乏可交换的阳离子，因此只有极性较强的小分子才可以进入层间，剥离效果不明显。

1996年James J.Tunney以高岭石/二甲基亚砜插层复合物和高岭石/N-甲基甲酰胺插层复合物为前驱体，与甲醇按照1：20比例混合，在常温常压下反应7～15天，并每天更换新鲜甲醇，制备了高岭石/甲醇复合物。随后，Yoshihiko Komori等人研究了高岭石/甲醇复合物与烷基胺、季铵盐进一步插层的反应活性，并成功实现了高岭石片层片层的极度剥离，以至卷曲成埃洛石相，为高岭石的深加工开创了一条新道路。

专利CN102602951A将二甲基亚砜/高岭石插层复合物、N-甲基甲酰胺/高岭石插层复合物与甲醇按照质量比1：10～30，搅拌反应48～72小时，制备了甲醇/高岭石复合物，并以之为前驱体与十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基三甲基溴化铵在室温下搅拌反应10～30小时，再经400～500℃煅烧4～6h，制备了高岭石纳米管。

专利CN103482639A将二甲基亚砜/高岭石复合物、甲酰胺/高岭石复合物、二甲基甲酰胺/高岭石复合物、N-甲基甲酰胺/高岭石复合物、醋酸钾/高岭石复合物、尿素/高岭石复合物用甲醇反复洗涤3～10次，每次时间3～24h，制备了甲醇/高岭石复合物，并以之为前驱体与四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵进一步反应，制备了季铵盐/高岭石插层复合物。

专利CN102583413A将二甲基亚砜/高岭石插层复合物与甲醇按照高岭石质量/体积比为1g/50ml～1g/5ml在室温下搅拌反应1～7天，制备了甲醇/高岭石复合物，并与十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵反应，再经400～600℃煅烧，制备了铝硅酸盐纳米管。

专利CN103359754A将水合肼/高岭石插层复合物、甲酰胺/高岭石插层复合物、乙酰胺/高岭石插层复合物、甲基甲酰胺/高岭石插层复合物、丙烯酰胺/高岭石插层复合物、醋酸钾/高岭石插层复合物、二甲基亚砜/高岭石插层复合物、尿素/高岭石插层复合物用甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙酮醇、丙二醇、丁二醇、甘油、正戊醇淋洗十次，每次10～48小时，并辅以超声加热，制备了醇/高岭石复合物。然后以醇/高岭石复合物为前驱体，与正丁胺、异丙胺、正己胺、正庚胺、辛胺、苯胺、对甲苯胺、邻溴苯胺、间硝基苯胺、十二胺、十六胺、十八胺反应，制备了胺/高岭石嫁接复合物。

专利CN103359753A将水合肼/高岭石插层复合物、甲酰胺/高岭石插层复合物、乙酰胺/高岭石插层复合物、甲基甲酰胺/高岭石插层复合物、丙烯酰胺/高岭石插层复合物、醋酸钾/高岭石插层复合物、二甲基亚砜/高岭石插层复合物、尿素/高岭石插层复合物、用甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙酮醇、丙二醇、甘油、正戊醇反复淋洗3～20次，每次3～48小时，制备了醇/高岭石复合物，并继续与γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷、二-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷反应，制备了硅烷/高岭石复合物。

由以上专利可知，在通用的三步插层法制备长链大分子插层高岭石复合物工艺中，醇/高岭石复合物是必不可少的中间体，尤其是甲醇/高岭石复合物。但醇/高岭石复合物的制备工艺复杂而繁琐，需要每天离心更换新鲜甲醇，并持续7～15天，限制了此插层工艺的应用，且自1996年James J.Tunney报道了甲醇/高岭石复合物的制备以来，其制备工艺并无实质性的突破。