[发明专利]一种锂硫电池用复合隔膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂硫电池用复合隔膜的制备方法。

背景技术

现代电子工业与电动汽车的迅猛发展，对电池能量密度提出了越来越高的要求。现有的锂离子电池体系逐渐无法达到这些设备的要求，因此，开发新一代高能量密度的电池体系势在必行。

单质硫的理论比容量为1675mAh/g，与锂组装成电池，其理论能量密度达到2600Wh/kg，符合电动汽车对电池的要求，也符合便携式电子产品对电池“轻、薄、小”的要求。另外，硫还具有来源广泛，成本低，环境友好等优点，因此，硫将在锂二次电池中得到广泛应用。

尽管锂硫电池有这些优点，但还需要面对许多挑战，其中最为严峻的是，在充放电的过程中形成的多硫根阴离子易在有机电解液中溶解、扩散，并与正极硫材料和负极锂片发生副反应，生成绝缘的沉淀物(Li₂S₂和Li₂S)，该过程一方面降低了锂硫电池的库仑效率，另一方面也造成了活性物质的损失，导致锂硫电池容量迅速衰减，大大降低了活性物质的利用率。因此，能否有效抑制中间产物多硫化物的穿梭效应，将成为能否获得高性能锂硫电池的关键。若能有效阻止多硫化物的穿梭，将极大地推动锂硫电池实用化进程。

为了防止多硫化物的穿梭，近几年学术界主要围绕改善硫的分布状态、抑制多硫化物扩散以及改善正极材料导电性开展研究。在材料结构上,考虑将单质硫分散在多孔碳材料中，例如将多孔碳如活性炭、碳纳米管、石墨烯等碳材料与硫复合，防止反应过程生产的多硫化合物溶解到电解液中，这样有助于改善正极的导电性及减少抑制效应。这些新型材料结构或多或少提高了电极的比容量，但会降低正极硫含量，降低电池能量密度，且仍无法很好的解决由穿梭效应引发的容量快速衰减的问题。若能利用锂硫电池本身的电池结构特点，设计出一种能够有效阻挡多硫化物穿梭的隔膜，将大幅提高锂硫电池的容量性能与循环性能。

发明内容

本发明的目的在于为锂硫电池提供一种能有效制备得到阻碍多硫化物穿梭的锂硫电池用复合隔膜的方法，以提高锂硫电池的容量性能与循环性能；且其制备方法简单操作、低成本，且适用于工业化生产。

本发明的技术方案是：该隔膜是由隔膜基体上涂覆的涂层改性而成，其制备为：将金属有机框架材料与导电剂按质量比3:1～1:1进行球磨混合，获得混合均匀的涂层材料；将所述的涂层材料与粘接剂按质量比9:1～5:1混匀，并分散到溶剂中，采用机械搅拌或超声分散的方法，获得分散均匀的涂层浆料；将所述的浆料涂覆于隔膜基体的表面上，干燥，即获得复合隔膜；所述浆料中固体材料的含量为60-90mg/mL。

所述的金属有机框架材料比表面积为1100～3000m²/g。

所述的金属有机框架材料优选为MOF-5、MIL-53(Al)、MIL-53(Cr)、Zn-MOF-74、HKUST-1、ZIF-1、ZIF-2、ZIF-3、ZIF-4、ZIF-5、ZIF-6、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-9、ZIF-10、ZIF-22、ZIF-69、ZIF-90、NAFS-1、MIL-47、CAU-1、MIL-101(Cr)、CPO-27-Mg、CPO-27-Mn、CPO-27-Co、CPO-27-Zn的一种或几种。

所述的导电材料为导电炭黑、碳纳米管、碳纤维、乙炔黑、石墨烯、聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔、聚噻吩。

所述隔膜基体为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯双层隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜的任意一种。厚度为10-50μm。优选的隔膜基体能有效与涂层粘结，提高电池的稳定性，有效降低电池的极化。

所述的粘接剂为聚乙烯醇、环氧树脂、聚环氧乙烯、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠中的一种或几种。

所述的功能涂层的厚度为5～30μm，涂层材料的面密度为0.01～2mg/cm²，优选的涂层厚度能有效阻碍多硫化物的穿梭，同时不影响锂离子的传输，提高硫的硫利用率，提高电池的电化学性能。

所述的锂硫电池用复合隔膜的具体的制备过程为，

(1)将金属有机框架材料与导电材料按质量比3:1～1:1进行混合，获得混合均匀的涂层材料；

(2)将混合均匀的涂层材料与粘接剂均匀混合，并分散到溶剂中，采用机械搅拌或超声分散的方法，分散2-10小时，获得分散均匀的涂层浆料；

(3)将分散均匀的浆料采用喷涂法或刮涂法涂覆于隔膜基体的表面上，在温度为50-80℃中真空干燥5-20小时，获得复合隔膜。