[发明专利]一种制备生物柴油的预酯化方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备生物柴油的预酯化方法，尤其是以桐油和正丁醇为原料的预酯化方法。

背景技术

20世纪80年代中后期，随着环境保护和石油资源枯竭两大难题越来越被关注，生物柴油再次成为解决能源危机及环境污染最热门的研究课题，美国、法国、意大利等西方发达国相继成立了专门的生物柴油研究机构，投入大量的人力物力，进行生物柴油的研究。生物柴油是一种可以替代普通石油柴油的无毒、可生物降解、可再生的清洁燃料，能与柴油以任意比例混合或直接在柴油机上使用，并能减少温室气体排放、降低空气污染的燃料，故又被称作“液体太阳能燃料”和“绿色燃料”。

制备生物柴油常用的酯交换法有碱催化法、酸催化法和生物酶催化法。酸催化酯交换法常采用浓硫酸为催化剂，其催化酯交换的产率高，但对设备的腐蚀性强，反应速率慢，分离难且易产生三废，醇用量大；生物酶催化法的操作范围一般比较窄，且稳定性差，容易失活。所以，制备生物柴油的酯交换方法通常采用碱催化法。

目前，用于制备生物柴油的原料较为广泛，但大部分原料往往具有较高的酸值，这在碱催化的酯交换反应容易发生皂化反应，导致生成的脂肪酸酯和甘油分离困难。因此，需要对酸值较高的植物油原料先进行预酯化反应，降低酸值以适应碱催化酯交换反应的进行。文献《固体复合酸催化废弃油脂预酯化反应的研究》和《高酸价酸化油制备生物柴油研究》报道了釜式方式进行的油脂预酯化反应研究，其过程复杂，转化率较低，且无法与后续的酯交换反应连续进行，不利于工业应用。文献《固体酸连续催化桐油预酯化反应研究》采用离子交换树脂为催化剂，固定床连续反应方式进行，酸值降至0.8KOHmg/g，具有反应快速、可连续的优点，但在反应的过程中产生的水能将催化剂中的磺酸基团中的H⁺带走，导致催化剂失活，缩短使用寿命。

中国专利CN101020863公开了一种用甲醇蒸汽和油脂反应的预酯化工艺，虽然可将酸值降到0.5KOHmg/g，但反应仍在反应釜中进行，且甲醇蒸汽量大，回收能耗较高，不适合工业化生产；中国专利CN103031216A公开了一种地沟油生产生物柴油的预酯化工艺方法，采用浓硫酸作为催化剂，容易造成设备腐蚀和环境污染。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种制备生物柴油的预酯化方法。该方法可以提高脂肪酸的转化率，将油脂酸值降得更低，省去水洗等后续的操作工段，反应过程中催化剂活性稳定，不易流失，提高了催化剂的使用寿命。

一种制备生物柴油的预酯化方法，以桐油和丁醇为反应原料，以离子交换树脂和活性炭的混合物为催化剂，离子交换树脂和活性炭的混合体积比为5：1～0.5：1，优选为3：1～1：1，反应温度为100～130℃，优选为120～130℃；反应压力为0.5～3MPa，优选为0.5～1MPa；体积空速为0.2～2h^-1（以桐油和丁醇的总体积计），优选为0.5～1h^-1；醇油摩尔比为4～10，优选为6～8。

本发明方法中，使用的桐油原料的酸值为1～10KOHmg/g，优选为1～5KOHmg/g。

本发明方法中，使用的离子交换树脂催化剂为苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂，交换容量为4.4～5.3mol/kg，水的质量含量为49%～53%，湿视密度为0.75～0.95g/ml，湿真密度为1.1～1.3g/ml。

本发明方法中，所述活性炭的比表面积为700～1000m²/g，孔容为0.3～1.0cm³/g，平均孔径为5～25nm。

本发明方法中，采用改性的活性炭，活性炭的改性步骤如下：

（1）将活性炭在常温下用去离子水洗涤3～5次，每次5～10分钟；

（2）将洗涤后的活性炭在搅拌的状态下与硫酸水溶液反应2～4小时，过滤得到的活性炭去干燥、焙烧；

（3）然后将得到的活性炭与Na₂CO₃的水溶液反应3～5小时，再经过滤、干燥后得到改性的吸水剂。