[发明专利]一种难熔金属含氧酸盐直接电解制备金属的方法

说明书

技术领域

本发明涉及化工冶金领域，具体涉及一种难熔金属的制备方法。

背景技术

难熔金属是指元素周期表中第Ⅳ副族的钛、锆、铪，第V副族的钒、铌、钽，第Ⅵ副族的铬、钨、钼，第Ⅶ副族的铼等金属元素。难熔金属作为一类熔点高于1650℃的族群，以其突出的物理、化学、机械与核性能在国民经济中发挥着重要作用，特别是在尖端科学领域中地位更加重要。

目前工业上主要以难熔金属的氧化物或氯化物为原料,采用热还原法生产难熔金属。如采用V₂O₅为原料，金属钙为还原剂生产金属钒(钙热还原法)；采用TiCl₄为原料，Mg为还原剂生产金属钛(Kroll工艺)。以难熔金属氧化物或氯化物为原料通过热还原方式生产金属，在原料的生产上存在工艺复杂、流程长、污染大、成本高等缺点；在方法的选择上存在工艺设备要求高、生产不连续、产品纯度低及污染大等问题。如钙热还原法生产金属钒的原料五氧化二钒需经铵沉和煅烧等复杂工艺制得，该过程释放大量高盐氨氮废水及废气，而Kroll工艺中原料TiCl₄的生产需经过氯化，蒸馏获得精TiCl₄原料，再经镁还原以及真空分离等步骤获得海绵钛，该工艺原料Mg和TiCl₄生产过程复杂，成本高，设备投资大以及氯化过程中产生的TiCl₄和Cl₂具有强腐蚀性及污染性。因此，开发新的生产方法以及采用新的原料来制备难熔金属意义重大。

熔盐电解法制取难熔金属成为取代热还原法的研究热点。

2000年，英国剑桥大学Fray提出了一种以TiO₂为原料在熔融CaCl₂中阴极脱氧生产海绵钛的工艺(W009963638)。该工艺同样适合其他难熔金属氧化物制备金属。该工艺具备如下特点：电解效率低，脱氧速度慢且对原料二氧化钛原料纯度要求高。

日本京东大学的Okabe和Ono(Metall.Mater.Trans.B,2003,vol.34B,pp.287-295)提出在CaCl₂-CaO熔盐中电解获得活性金属Ca，然后还原TiO₂制备金属Ti的方法。该方法电流效率低，对原料TiO₂纯度要求高。

麻省理工大学的Sadoway教授(US Patent No.5185068,J.Mater.Res.,Vol.10,No.3,Mar 1995)通过电解含有TiO₂的氧化物熔体在1700℃下电解得到了液态金属钛。该方法操作温度高，产品钛质量差，成本高。

2005年，北京科技大学朱鸿民教授提出一种以二氧化钛和石墨为原料在1500℃制备出导电性良好的可溶性阳极Ti₂CO，并以此可溶性阳极在氯化物熔盐中电解提出金属钛的方法(ZL200510011684.6)。该方法可溶性阳极的制备温度高，制备过程复杂。

四川攀钢集团有限公司2009年申请了一种钛循环熔盐电解制取金属钛的方法(CN 101519789A)。该方法原料采用四氯化钛为原料，原料价格昂贵且制备困难。

中国专利CN 102978664A采用四氯化钒为原料，在氯化物熔盐中电解获得了金属钒。该方法以四氯化钒为原料，原料价格昂贵且制备困难。

上述通过熔盐电解制取难熔金属的方法仍均是以难熔金属氧化物或氯化物为原料，并没有解决氧化物或氯化物原料制备过程流程长、污染大等问题。目前，难熔金属氧化物或氯化物的生产大多是以金属含氧酸盐中间体为原料，通过分解、煅烧等工艺制取。本发明提出直接以难熔金属含氧酸盐为原料，熔盐电解制备难熔金属的新方法，避免了分解、煅烧等工艺，大幅缩短了生产流程，并避免了环境污染问题。

发明内容

本发明目的是提供一种以难熔金属含氧酸盐为原料直接熔盐电解制备难熔金属的方法，其不需外加还原剂，工艺简单，流程短，操作安全，无气体爆炸隐患，无环境污染。