[发明专利]乙酸加氢制乙醇的催化剂及其制备方法以及乙酸加氢制乙醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种乙酸加氢制乙醇的催化剂，一种制备乙酸加氢制乙醇的 催化剂的方法和该方法制备得到的乙酸加氢制乙醇催化剂，以及一种乙酸加 氢制乙醇的方法。

背景技术

乙醇是基础工业原料和重要有机溶剂，主要用于食品、化工、军工、医 药等领域，有广泛的市场需求。乙醇还是一种无污染的高辛烷值汽油添加剂。 近年来，石油价格持续攀升，环境压力日益沉重，世界各国都在寻求能源的 多元化发展，发展新的可替代能源，乙醇作为新兴的可再生绿色能源之一， 可以按比例加入汽油中作为车用替代燃料，在世界范围内获得了推广和认 可，美国销售乙醇汽油已有20多年历史，巴西40％轻型汽车使用乙醇燃料。

我国对于车用燃料乙醇的需求也在不断增长，预计2015年我国汽油消 费量将达到1亿吨左右，如果全部采用乙醇汽油，按掺混10％燃料乙醇计算， 对燃料乙醇的需求将达到1000万吨，而目前国内燃料乙醇的产能仅有166 万吨(2011年统计数据)，因此，开发燃料乙醇具有巨大市场需求。

目前工业上乙醇的生产工艺主要采用淀粉糖质发酵法与乙烯直接水合 法。其中，粮食或木薯制备乙醇路线一直存在“与人争粮”，“与粮争地”的 矛盾，长远看，涉及到比能源安全更为严重的粮食安全问题；传统的典型发 酵法工艺，谷物中的碳水化合物首先水解为糖类，然后通过酵母发酵得到乙 醇。该过程中约52％碳源供酵母自身新陈代谢消耗，淀粉发酵法产率只有 55-60％，能耗高，产能低，其经济性受到极大限制。而乙烯水合法则存在反 应压力大，转化率只有4-5％、经济性差等缺点。因此开发非粮食作物、非 石油路线制备乙醇的技术，有效降低乙醇生产成本，具有重要意义。

煤炭是我国最丰富、最经济和最可靠的能源资源。由煤炭生产液体燃 料和高附加值的化工产品是我国石油替代战略的重要组成部分。煤制乙醇技 术从科学研究角度存在以下三种路线：煤经合成气直接制乙醇；煤经合成气 制甲醇，然后甲醇同系化直接制乙醇；煤经甲醇制醋酸，醋酸直接加氢或经 酯化后再加氢制乙醇。其中合成气直接制乙醇收率低，经济性差，短期内无 法实现工业化；甲醇同系化反应传统上采用均相反应，压力高，乙醇收率低， 经济性差，几十年来技术研发毫无进展；而煤经醋酸通过加氢制乙醇近年来 由于催化剂的开发成功，取得重大进展，是最有希望实现工业化的煤制乙醇 技术路线。

醋酸一直是重要的化工原料和溶剂。前几年，为了开发甲醇下游产品， 缓解甲醇过剩产能，醋酸产业得到蓬勃发展，导致现在我国醋酸产量出现严 重过剩局面。据报道，2011年我国醋酸产量约为700万吨，产能利用率66％。 由于醋酸市场饱和，近几年醋酸价格持续走低，继续开发醋酸下游产品，延 长醋酸产业链，具有非常大的市场需求。利用醋酸加氢制乙醇，不但可以解 决醋酸产能过剩问题，还能满足日益增长的乙醇市场需求，实现经济与社会 效应双赢。醋酸制乙醇又有两条工艺路线：醋酸直接加氢制乙醇和醋酸经酯 化后再加氢制乙醇。其中，醋酸酯化后加氢制乙醇路线中醋酸酯的转化率和 乙醇选择性都非常高，产品分离成本低，催化剂研发相对成熟，开发难度低， 但是该技术路线工艺流程长，有一半乙醇需要回流循环，在开车初期需要外 购乙醇，能耗较大，而且需要另外建醋酸酯化装置，投资较高。

醋酸直接加氢制乙醇技术的关键是开发出高醋酸转化率、高乙醇选择性 的催化剂，由于研究较少，所以开发难度较大，但近年来，这方面正在取得 重要进展。

“AceticAcidReductionbyH₂onBimetallicPt–FeCatalysts(Journalof Catalysis209,87–98(2002))”报道了一种负载型双金属催化剂Pt-Fe/SiO₂。该 双金属相对于单金属催化剂可以增加Fe的还原能力、增强反应活性、消除 了反应诱导期、以及避免Fe在反应过程中生成碳化铁而引起反应失活。但 是这种催化剂的主要反应产物是乙醛，乙醇选择性最高仅为40％。

US20100197485A1公开了在Pt-Sn/SiO₂催化剂体系中加入CaSiO₃，在 250℃、22bar、GHSV2500h^-1条件下，乙醇的选择性可以达到92％，但乙酸 的转化率只有24％。