[发明专利]铁磁性纳米颗粒固载铑络合物的氢甲酰化催化剂的制法

权利要求书

1.一种铁磁性纳米颗粒固载铑络合物的氢甲酰化催化剂的制备方法，其是以桥联配体将铑络合物键合在超顺磁性Fe₃O₄纳米颗粒表面，制备得到铁磁性纳米颗粒固载铑络合物的氢甲酰化催化剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述铑络合物为具有羰基合成催化活性的铑络合物，包括Rh(acac)(CO)₂、[Rh(CO)₂Cl]₂、trans-RhCl(CO)(PPh₃)₂、RhH(CO)(L)₃、Rh(CO)(L)(acac)、[Rh(cod)Cl]₂中的一种，其中，acac代表乙酰丙酮、cod代表1,5-环辛二烯，L代表膦配体，PPh₃代表三苯基膦，优选地，所述膦配体包括三苯基膦、取代的三苯基膦、亚磷酸三苯酯、取代的亚磷酸三苯酯或双膦配体；

更优选地，所述双膦配体具有以下结构：

R₁、R₂分别为H原子、烷基或烷氧基，优选为叔丁基或甲氧基。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述桥联配体具有以下结构：

R为不同取代位上的羧基。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述超顺磁性Fe₃O₄纳米颗粒为表面暴露氨基的二氧化硅包壳的超顺磁Fe₃O₄纳米颗粒或者4-氨基邻苯二甲酸包层的超顺磁Fe₃O₄纳米颗粒。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中，该方法包括以下步骤：

将表面暴露氨基的二氧化硅包壳的超顺磁Fe₃O₄纳米颗粒或者4-氨基邻苯二甲酸包层的超顺磁Fe₃O₄纳米颗粒分散于DMF中，得到溶液A；

配置浓度为0.4-0.8M的EDC/HOBt的DMF溶液，向其中依次加入二苯基膦-3-苯甲酸和四乙基氯化铵，得到溶液B，摩尔比为：二苯基膦-3-苯甲酸：EDC/HOBt＝1：1.1-1.5，EDC/HOBt：四乙基氯化铵＝1：1；

将溶液B加入溶液A中，室温反应20-24小时，1mg表面暴露氨基的二氧化硅包壳的超顺磁Fe₃O₄纳米颗粒或者4-氨基邻苯二甲酸包层的超顺磁Fe₃O₄纳米颗粒对应2-10μmol二苯基膦-3-苯甲酸；

反应完成后，用磁铁将产物吸出，分散在甲苯中，在氮气保护和搅拌下加入铑络合物的甲苯溶液，1mg表面暴露氨基的二氧化硅包壳的超顺磁Fe₃O₄纳米颗粒或者4-氨基邻苯二甲酸包层的超顺磁Fe₃O₄纳米颗粒对应0.8-2μmol铑络合物，反应1-5h，用磁铁将产物吸出，洗涤，得到铁磁性纳米颗粒固载铑络合物的氢甲酰化催化剂。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述4-氨基邻苯二甲酸包层的超顺磁Fe₃O₄纳米颗粒是以4-氨基邻苯二甲酸作为配体，对超顺磁Fe₃O₄纳米颗粒表面的油酸进行配体替换制备得到的；优选地，所述配体替换包括以下步骤：

将超顺磁Fe₃O₄纳米颗粒与4-氨基邻苯二甲酸按小于1:4的质量比分散于甲苯中，70-80℃下回流，冷却，然后在外加磁场作用下收集磁纳米颗粒，得到4-氨基邻苯二甲酸包层的超顺磁Fe₃O₄纳米颗粒。