[发明专利]一种用于烯烃/烷烃混合气体分离的吸附剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及吸附材料的技术领域，尤其涉及一种用于烯烃/烷烃混合气体分离的吸附剂及其制备方法和应用。

背景技术

烯烃、烷烃的分离是石油化工行业中重要的分离过程，其中以乙烯-乙烷，丙烯-丙烷的分离最具代表性。在烯烃厂，一直以来使用低温精馏方法分离烯烃-烷烃。尽管精馏是一种非常成熟的工艺，但能耗巨大，研究人员一直致力于寻求一种高效、节能、低成本的方法以取代低温精馏，其中吸附法因其高效、节能和低成本等优点，目前被公认为最有可能取代深冷分离的方法之一。

烯烃、烷烃的吸附分离最关键的就是选择具有较高吸附容量和较大选择性的吸附剂。文献(Chem.Eng.Sci.,2008,63:4171)报道了分子筛EST与Na、K、Li等采用离子交换法制备得到的一系列吸附剂，并运用于烯烃烷烃的吸附分离。其他应用较多的还有活性炭、氧化铝、沸石等吸附剂，但是由于他们的比表面积、孔容普遍较低，对于烯烃烷烃的吸附容量不高。

近年来，金属有机骨架材料由于其具有较大的比表面积(最高可达7000m²/g)和孔容，并且孔径可调，孔内结构可修饰的特点，已逐渐运用到烯烃烷烃的分离中。常见的如Mg-MOF-74(Langmuir,2011,27:6368)，Cu-BTC(Sep.Purif.Technol.,2008,60:30)，ZIF系列(J.Am.Chem.Soc.,2010,132:17704)，这些新型的MOF材料，虽然对烯烃烷烃的吸附量较高，但同样也存在选择性不高的问题。

由于价格低廉，吸附选择性高的特点，负载氯化亚铜的吸附剂一直都是研究的热点，目前一些氯化亚铜负载型的吸附剂所采用的主要是热分散法和溶液浸渍法。

公开号为CN86102838B的中国专利文献公开了一种通过热分散法制备的高效吸附剂及其制备方法和用途，通过将一价铜和高比表面积载体混合加热，使一价铜负载在高比表面积载体上制备该吸附剂，加热温度为300-700℃。热分散法一般需要选择接近氯化亚铜的升华温度(400℃左右)，从而使氯化亚铜能够较好的分散在负载材料上。这就要求负载材料需要有较高的热稳定性，尽管如此，在热分散的过程的负载材料往往会发生部分的碳化分解。

溶液浸渍法(Bull Chem Soc Jpn,1986,59:2217)，由于氯化亚铜在常规溶剂中的溶解度都非常低，只有在高浓度的盐酸中有较大溶解度，而高浓度的酸溶液容易破坏材料结构，甚至导致孔结构的塌陷。除此之外，由于氯化亚铜对光，对空气都相当不稳定，整个操作过程中都必须要在避光，惰性气体的保护下进行，因此操作过程是颇为复杂的。

发明内容

本发明提供了一种用于烯烃/烷烃混合气体分离的吸附剂的制备方法，以低温活化处理的MIL-47(V³⁺)为载体，先负载Cu²⁺，再通过自氧化还原过程将负载的Cu²⁺还原为Cu⁺，制备过程简单、条件温和，制备得到的吸附剂可以实现对烯烃/烷烃混合气体的高选择性分离。

一种用于烯烃/烷烃混合气体分离的吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氯化钒、对苯二甲酸、氢氟酸和水混合后，经水热反应得到含杂质的MIL-47(V³⁺)；

(2)超声辅助下，经低温活化处理除去杂质，得到MIL-47(V³⁺)；

(3)经溶液浸渍法，在MIL-47(V³⁺)上负载Cu²⁺，发生自氧化还原，使得负载的Cu²⁺还原为Cu⁺，得到所述的吸附剂。

具体为：

(1)金属有机骨架材料MIL-47(V³⁺)的制备：将氯化钒、对苯二甲酸、氢氟酸和水按摩尔比为1：0.25～1：2：250混合，混合，搅拌均匀后，进行水热反应，得到含杂质的MIL-47(V³⁺)；

(2)金属有机骨架材料MIL-47(V³⁺)的活化：将步骤(1)制备的含杂质的MIL-47(V³⁺)与胺类有机溶剂混合，加热至30～80℃，超声辅助处理后，再经后处理得到MIL-47(V³⁺)；