[发明专利]基于锆且不含铍的大块无定形合金

说明书

发明领域

本发明涉及大块(bulk)无定形合金。

本发明另外涉及由合金制成的计时元件。

本发明涉及钟表和宝石的领域，尤其是用于以下结构体:手表外壳，壳体中部(case middles)，主板，仪表前盖，按钮，王冠，扣环，手镯，戒指，耳环等。

发明背景

无定形合金日益增加地应用于钟表和宝石的领域中，尤其是用于以下结构体:手表外壳，壳体中部，主板，仪表前盖，按钮，王冠，扣环，手镯，戒指，耳环等。

用于外部应用的要与使用者皮肤接触的元件必须遵守特定的限制，尤其是由于一些金属的毒性或过敏效果，特别是铍和镍。尽管这些金属的特定固有性质，但是仍然试图销售含有极少或不含铍或镍的合金，至少用于易于与使用者皮肤接触的元件。

自从90年代已经知道基于锆的大块无定形合金。以下出版物涉及这些合金：

[1]Zhang等,具有超过100K的显著过冷液体区域的无定形Zr-Al-TM(TM＝Co,Ni,Cu)合金,Materials Transactions,JIM,第32卷,No.11(1991)第1005-1010页。

[2]Lin等,氧杂质对于形成过冷大块玻璃的Zr-Ti-Cu-Ni-Al合金的结晶的影响,Materials Transactions,JIM,第38卷,No.5(1997)第473-477页。

[3]US专利No 6592689。

[4]Inoue等，在Zr-(Ti,Nb)-Al-Ni-Cu体系中的直径为20mm的大块玻璃合金的形成、热稳定性和机械性能,Materials Transactions,JIM,第50卷,No.2(2009)第388-394页。

[5]Zhang等,三元Cu-Zr-Al和四元Cu-Zr-Al-Ag大块金属玻璃的玻璃形成能力和机械性能,Materials Transactions,第48卷,No.7(2007)第1626-1630页。

[6]Inoue等,二十面体准结晶相在Zr-Al-Ni-Cu-M(M＝Ag,Pd,Au或Pt)体系中的形成,Materials Transactions,JIM,第40卷,No.10(1999)第1181-1184页。

[7]Inoue等,额外元素对Zr-Al-Cu-Ni合金的玻璃化转变行为和玻璃形成趋势的影响,Materials Transactions,JIM,第36卷,No.12(1995)第1420-1426页。

在以下体系中发现了具有最佳玻璃形成能力的无定形合金，在下文中称为“GFA”：

-Zr-Ti-Cu-Ni-Be(例如LM1b,Zr44Ti11Cu9.8Ni10.2Be25),和

-Zr-Cu-Ni-Al。

由于铍有毒性，所以含有铍的合金不能用于涉及与皮肤接触的应用，例如外部手表部件等。但是，基于锆且不含铍的无定形合金一般显示比含铍的合金更低的临界直径，这对于生产大块部件而言是不利的。在Zr-Cu-Ni-Al体系中，在临界直径(D_c)和在结晶温度T_x与玻璃化转变温度T_g(过冷却液体区域)之间的差异ΔT_x方面的最佳组成是合金Zr₆₅Cu_17.5Ni₁₀Al_7.5[1]。

也知道改进形式，其中通过加入钛和/或铌来改进GFA：

-Zr_52.5Cu_17.9Ni_14.6Al₁₀Ti₅(Vit105)[2]，

-Zr₅₇Cu_15.4Ni_12.6Al₁₀Nb₅(Vit106)和Zr_58.5Cu_15.6Ni_12.8Al_10.3Nb_2.8(Vit106a)[3]，

-Zr₆₁Cu_17.5Ni₁₀Al_7.5Ti₂Nb₂[4]。