[发明专利]一种合成气完全甲烷化催化剂的制备方法

权利要求书

1.一种合成气完全甲烷化催化剂的制备方法，所述催化剂包括活性组分、第一助剂、第二助剂和载体，活性组分为Ni；第一助剂为Co，第二助剂为Ca、Mg、Zr、Ce或La中的一种或几种，载体为氧化铝和氧化硅中的任意一种；以催化剂中各元素质量占载体质量的百分比为基准，活性组分的含量为20wt%～40wt%，优选25wt%～35wt%，第一助剂的含量为1wt%～5wt%，优选1wt%～3wt%，第二助剂的含量为3wt%～5wt%，余量为载体；所述催化剂的制备方法包括如下步骤：

（1）将活性组分前驱体与第一助剂前驱体溶于有机酸水溶液中，加入表面活性剂，搅拌至完全溶解后，加入铝的无机盐或硅源，搅拌24h，然后在50~90℃下搅拌制成凝胶，所得凝胶再经陈化，干燥，焙烧制得催化剂前体A；

（2）采用还原气氛对步骤（1）得到的催化剂前体A进行还原处理；

（3）将步骤（2）得到的还原后的催化剂前体A与多元醇溶液加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换2～5次，然后调节氢气压力至2～4MPa，在200～300℃下反应2～5h；

（4）将步骤（3）得到的反应流出物放置1～3h，然后过滤，所得固体样品在室温下进行干燥，直至样品表面无液相，得到催化剂前体B；

（5）将活性组分前驱体和第二助剂前驱体溶于水中，得到溶液C，然后加入步骤（4）得到的催化剂前体B，经干燥、焙烧处理后，得到催化剂。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（5）中所述活性组分前驱体为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍或氯化镍中的一种或多种，优选硝酸镍或醋酸镍。

3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述第一助剂前驱体为硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴或氯化钴中的一种或多种，优选硝酸钴或醋酸钴。

4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇中的一种或多种，优选十六烷基三甲基溴化铵或聚乙二醇。

5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述铝源为硝酸铝、氯化铝或硫酸铝中的一种或多种，优选硝酸铝。

6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述硅源为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、硅溶胶或硅酸中的一种或多种，优选正硅酸四乙酯或硅溶胶。

7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述有机酸为柠檬酸、酒石酸、苹果酸、草酸或琥珀酸中的一种或几种，优选柠檬酸或酒石酸。

8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述活性组分、第一助剂、表面活性剂、铝源（或硅源）、有机酸与水的摩尔比为0.01~0.15:0.01~0.15:0.1~1:1:0.15~1:50~200。

9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的陈化温度为30~50℃，陈化时间为6~12h；干燥温度为100~120℃，干燥时间为6~15h；焙烧温度为400~700℃，焙烧时间为3~6h。

10.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述催化剂前体A中，镍以元素计在载体中的重量含量为1wt%～5wt%。

11.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的还原气氛为氢气或者氢气与氮气的混合气体，所述混合气体中氢气体积百分含量为10%～95%。

12.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述还原处理过程如下：氮气气氛下将催化剂前体升温至300～600℃，然后通入氢气或氢气与氮气的混合气体，在0.1～0.5MPa（绝压）处理4～8h后，在氮气气氛下降至室温。

13.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的多元醇可以是木糖醇、山梨醇、甘露醇、阿拉伯醇中的一种或多种；多元醇溶液的质量浓度为5%～10%；多元醇溶液与步骤（2）得到的还原后催化剂前体A的体积比为5～10。