[发明专利]一种用于乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂制备方法，尤其是涉及一种用于乙烷氧化脱氢制乙烯的负载型镍基催化剂制备方法。

背景技术

乙烯是重要的石油化工基础原料，主要通过烷烃如乙烷的裂解制得。与高温裂解相比，乙烷氧化脱氢制乙烯（ODHE）是一条低能耗的途径，具有巨大的应用前景，是近年来催化领域的研究热点之一。

乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂的研究，涉及到几个体系的催化剂：碱土金属氧化物体系、稀土金属氧化物体系、负载型贵金属催化剂体系、过渡金属氧化物体系。

CN1121844A公开了一种乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂及过程，所述催化剂属于复合物氧化物类型，通式为XaYbZcOd或XaYbZcOd/载体，其中X选自Li，Na，K，Rb，Cs中的至少一种，Y选自La，Zr，Cr，Mo，W，Mn，Fe，Co，Ni，Pt，Pb，Cu，Zn，Cd，Tl，Pb，Sn中的至少一种，Z选自Be，Mg，Ca中的至少一种，负载催化剂的载体用二氧化硅，氧化铝，二氧化钛或氧化锆，活性组分的总负载量占总重量的2%~50%。该专利报道的催化剂反应条件较为缓和，具有较高的乙烷转化率和乙烯选择性。

CN1120470A公开了一种乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂，所涉及的催化剂含有一种碱土金属氟化物，还含有一种由一种以上（含一种）稀土金属组成的氟氧化物，其中氟氧化物在催化剂中的含量为5%~95%。该催化剂具有优良的乙烷氧化脱氢性能，特别是生成乙烯的选择性高，能在高空速下反应，不使用稀释气，反应条件温和，催化剂性能稳定，寿命较长。

虽然上述专利方法制得的催化剂均获得了较好的乙烷氧化脱氢制乙烯反应性能，但由于该反应是一个快速反应（这种快速反应一般是处于传质控制的条件下进行的），反应物在到达催化剂外表面的同时反应即已完成，因而催化剂的内表面对目标反应贡献不大，这就造成了载体孔道内较低的金属利用率，增加了催化剂成本，同时还会加快产物的深度氧化。

发明内容

为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种用于乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂制备方法，该方法制备的催化剂具有成本低廉、金属组分利用率高、选择性好的特点。

本发明所述的用于乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂制备方法，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体，活性组分为Ni；助剂为Mo、Co、V中的一种或几种；载体为氧化铝；以催化剂中各元素质量占催化剂质量的百分比为基准，活性组分Ni的含量为10wt%～30wt%，助剂的含量为5wt%～15wt%，余量为载体；所述催化剂的制备方法包括如下步骤：

（1）将废加氢处理催化剂抽提去除催化剂表面上的油，于80～150℃干燥后，进行焙烧处理，得到催化剂前体A，其中，所述焙烧温度为300~600℃，焙烧时间为 2～6h；

（2）采用还原气氛对步骤（1）得到的催化剂前体A进行还原处理；

（3）将步骤（2）得到的还原后的催化剂前体A与多元醇溶液加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换2～5次，然后调节氢气压力至2～4MPa，在200～300℃下反应2～5h；

（4）将步骤（3）得到的反应流出物放置1～3h，然后过滤，所得固体样品在室温下进行干燥，直至样品表面无液相，得到催化剂前体B；

（5）将活性组分前驱体溶于水中，得到溶液C，然后加入步骤（4）得到的催化剂前体B，经干燥、焙烧处理后，得到催化剂。

本发明用于乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂制备方法中，步骤（1）所述废加氢处理催化剂指的是已经达不到原反应要求，或者由于级配原因而没有完全失活的固定床或沸腾床上使用的渣油加氢处理催化剂，一般为渣油加氢脱硫催化剂和/或渣油加氢脱金属催化剂。所述的废加氢处理催化剂以氧化铝为载体，活性金属组分含Mo和Co，所述的废加氢处理催化剂由于是加氢过程中所用的加氢处理催化剂，所以在加氢反应过程中，一般会有部分金属Ni和V沉积。

本发明用于乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂制备方法中，步骤（1）所述的催化剂前体A中Mo的含量为5wt%~15wt%，Co的含量为1wt%~3wt%，V的含量为1wt%~3wt%，Ni的含量为1wt%~5wt%。