[发明专利]四价锰离子掺杂红色荧光材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及红色荧光材料领域，特别涉及四价锰离子掺杂锗酸（铝或镓）锂红色荧光材料及其制备方法。

背景技术

随着蓝色氮化镓和长波紫外激光二极管（LED）技术上的突破及产业化，固态照明光源再次吸引了人们的兴趣。在照明工业方面，白光LED相对于传统的白炽灯和荧光灯等具有许多明显优势。例如：白光LED在理论上只需要白炽灯10%和荧光灯的50%的能耗，其寿命为荧光灯的10倍和白炽灯的100倍，LED光源无紫外和红外光等辐射、无荧光灯管破裂溢出汞的二次污染等。目前，日本、美国和欧盟等发达国家倾注了大量资金、人力和物力，成立了专门机构制定战略目标和计划来研究和开发固体白光LED；中国启动了“半导体(LED)照明产业化技术开发重大项目”，成立了由八部委组成的半导体照明工程协调领导小组，并确定深圳、上海、大连、南昌、厦门五大城市为产业示范基地。

目前商用的二基色白光LED主要是采用蓝光InGaN芯片激发Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺（YAG：Ce³⁺）黄色荧光粉。由于缺少红色荧光粉，使其在红色光谱区发光较弱，从而导致其色温偏高，显色指数偏低。为了解决这个局限，可以考虑在二基色白光LED中增加一种可被蓝色LED芯片激发的红色荧光粉，从而形成一种三基色（蓝、黄、红）的白光LED；商用的三基色白光LED主要是采用（近）紫外芯片激发红、蓝和绿荧光粉组成。所以说，白光LED必须具有：能被蓝光或者紫外光有效激发、耐紫外辐射、高的热淬灭温度、高的热稳定性等性能优良、发光效率高、无放射性、无毒、无害和对人体安全的红色荧光粉。

近十年来，可用于白光LED中的红色荧光粉被相继报道，如：铕、钐、镨等稀土离子掺杂的氮化物、氮氧化物、硅酸盐、铝酸盐等、四价锰离子掺杂铝酸盐等和二价铋离子掺杂的硫酸碱土金属盐和磷硼酸碱土金属盐等。其中，稀土掺杂的氮化物、氮氧化物发光性能优越，量子效率超过70%，已经得到了应用。但是氮化物、氮氧化物的制备条件通常比较苛刻，需要高温（＞1700℃）、高压（＞5个大气压）及特殊条件，这些条件对设备的要求很高，从而影响荧光粉的价格不能够降低，所以对制备方法简单易行的红色荧光粉的研究具有重要意义。

Mn⁴⁺离子外层电子排布为d³结构，在激发波长为紫外区域的光激发下，可在红光区域（600-750 nm）内产生包含有窄峰的宽带发光。Mn⁴⁺离子掺杂红色荧光粉可以应于紫外LED芯片+红、绿、蓝三基色荧光粉组合的白光LED。1947年，Williams等第一次发现Mn⁴⁺掺杂锗酸镁发射红色荧光；1960年，Kemeny等发现3.5MgO.0.5MgF₂.GeO₂:Mn⁴⁺荧光粉可以发射红色荧光，并且3.5MgO.0.5MgF₂.GeO₂:Mn⁴⁺荧光粉成为现在市场上的红色商用粉。由于锗原料价格高，使得这种红色荧光粉的成本较高。为了降低红色荧光粉的生产成本和提高发光效率，Mn⁴⁺离子掺杂红色荧光粉研究已经被关注和报道，如：Mn⁴⁺离子掺杂铝酸盐荧光粉（CaAl₂O₄:Mn⁴⁺、CaAl₁₂O₁₉:Mn⁴⁺、Sr₄Al₁₄O₂₅:Mn⁴⁺、SrMgAl₁₀O₁₇:Mn⁴⁺和Sr₂MgAl₂₂O₃₆:Mn⁴⁺等）、Mn⁴⁺离子掺杂氟化物荧光粉（A₂RF₆:Mn⁴⁺ (A = Li、Na、K和R = Si、Ti、Ge)、A₂RF₅:Mn⁴⁺ (A = Li、Na、K和R = Al、Ga、In) 等）、Mn⁴⁺离子掺杂钛酸盐荧光粉（ATiO₃:Mn⁴⁺ (A = Mg、Ca、Sr、Ba)、A₂TiO₃:Mn⁴⁺ (A = Li、Na、K)）等及其发光性能研究等。