[发明专利]一种碳包覆高振实密度复合正极材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种碳包覆高振实密度复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：1)合成含镍前驱体‑MnO₂复合物，其中，含镍前驱体为不可溶性Ni盐或Ni和选自Co、Mn、Al中的至少一种元素所形成的不可溶性混合物；2)将部分含镍前驱体‑MnO₂复合物进行热处理，得到含镍中间物；3)将步骤1)中得到的含镍前驱体‑MnO₂复合物、步骤2)中得到的含镍中间物与Li源化合物混合后进行热处理，得到高振实密度复合正极材料；4)将步骤3)中得到的高振实密度复合正极材料进行碳包覆处理，得到碳包覆高振实密度复合正极材料。本发明工艺过程简单，易于工业化生产，并且采用该方法制备的复合正极材料具有振实密度大、放电比容量大、循环性能和倍率性能优异等特点。

技术领域

本发明涉及一种碳包覆高振实密度复合正极材料的制备方法，属于锂离子电池正极材料领域。

背景技术

锂离子电池是手机、笔记本电脑等便携式电子产品的主要电源，高容量和良好的循环性能是对其基本的要求。应用于便携电动工具和电动汽车的电池还要求具有高能力的存储密度和可靠的安全性。

钴酸锂(LiCoO₂)材料自20世纪80年代被美国学者J.B.Goodenough等人发现以来，受到广泛关注，是目前商业上广泛使用的锂离子电池正极材料。随着电子产品用高容量锂离子电池和动力型锂离子电池的发展，需要正极材料具有高可逆比容量、低成本、长循环寿命以及良好的安全性能。钴酸锂由于其可逆比容量有限、成本高、热稳定性差等缺点，不适合作为新一代高性能锂离子电池正极材料。

近年来，高锰复合正极材料由于具有较高的电压和较高的充放电容量受到广泛关注。高锰复合正极材料是由层状的Li₂MnO₃和LiMO₂(M＝Mn，Ni，Co)按不同比例形成的固溶体，其化学式可以写成xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂或xLi₂O·yMO_b(x/y＞0.51)。然而，此类复合正极材料振实密度普遍较低，不能满足高能量密度、高功率密度等要求。我们报道了一种高锰复合正极材料(201210501086.7)，该复合正极材料具有较较高的放电比容量，但同样存在振实密度较低的缺点。因此，为进一步提高这种材料的性能，使之能够满足动力电池高能量密度、高功率密度的要求，有必要采取有效的措施来提高这种材料的振实密度。

专利文献CN1750299A公开了助烧剂的加入能够提高产品的振实密度，但是助烧剂的加入将会导致杂离子的引入。专利文献CN102832381A公开了以球形碳酸锰作为反应物和模板剂、结合低共熔盐插入的方法，制备高振实密度Li_1+xMn_3/2-yNi_1/2-zM_y+zO₄(M＝Cr，Al，Fe，Co的一种或几种)锂离子电池正极材料。这种方法的缺点是需要制备“碳酸锰模板剂”，首先是需要将Mn化合物溶解然后再次转化为MnCO₃，增加了成本；其次是特殊结构的目标模板剂碳酸锰的制备具有一定的难度，故材料的稳定性和生产过程中的一致性难以保证，不利于工业化的生产。因此有必要寻找一种简单有效、适合工业化生产的制备高振实密度正极材料的方法。

此外，锂离子电池中正极材料与电解液的界面在热力学上是不稳定的，其中的金属离子会逐渐的溶出到电解液中，导致正极表面不断积累副反应的产物(如LiF、Li₂CO₃等)，溶解的金属离子迁移并沉积在负极的表面，促进SEI膜的生长，从而引起功率特性、使用寿命和安全性能的明显缩减。这种现象在动力电池中将变得更为严重，因此需要对正极材料进行必要的处理以提高其与电解液的相容性，其中表面改性是最为有效的方法之一。现有的表面改性方法通常是包覆一层金属氧化物，其缺点是由于包覆层自身的低电子电导率，会影响包覆后的正极材料的大电流充放电性能。由于碳的高电导性，以碳作为包覆层，能够显著提高材料的导电性，并能显著提高材料的电化学性能。