[发明专利]一种杂原子MCM-49沸石分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于沸石分子筛合成领域，涉及一种骨架含杂原子的MCM-49沸石分子筛的制备方法。

背景技术

MCM-49沸石分子筛是由美国Mobil公司首次开发出来的一种具有MWW拓扑结构的沸石分子筛材料(US5236575)，它具有两套独立的、互不连通的孔道体系(Science，1994，264：1910-1912)：一是孔径为的十元环二维正弦孔道；二是通过十元环开口与外界相通的直径为的十二元环超笼。MCM-49分子筛以其独特的孔结构、良好的热/水热稳定性和适宜的酸性，在芳烃、低碳烯烃和长链烯烃烷基化(US584098，US5545788，US5973193)等过程中显示出广泛的应用前景。

将具有氧化活性的过渡金属(Co、Mn、Cr、V、Ti、Fe等)引入分子筛骨架可得到彼此分离、高度分散的活性中心，分子筛特殊的孔道结构则为活性中心提供了适宜的空间，使其同时具备过渡金属的氧化还原性以及分子筛的酸性和择形性，使高选择性地合成目的产物成为可能，同时，有些杂原子还可以加强分子筛的骨架结构，提高分子筛的热稳定性和水热稳定性，这些优势都为微孔材料的合成及其催化应用带来了新的机遇，所以杂原子沸石分子筛的合成一直引人关注。Wu等以硼酸为结构助剂，首次合成出了Ti-MWW分子筛(J Phys Chem B，2001，105：2897-2905)，发现Ti-MWW分子筛对不同大小的直链烯烃分子和带官能团的直链烯烃催化环氧化反应中具有优异的性能(J Catal，2006，237：359-367)。Pastore等将钒离子掺入到Al-MCM-22分子筛的骨架中，并初步地考察了其丙烷氧化脱氢的性能，结果表明[V，Al]-MCM-22是一种性能独特的酸/氧化还原双功能催化剂(J Catal，2006，241：367-377)。

沸石分子筛骨架内T-O(T＝Si、Al)结构的红外(IR)反对称伸缩振动频率范围是：1050-1150cm^-1，对称伸缩振动频率范围是：750-820cm^-1。Szostack等人(J Catal，1986，101(2)：549-552)认为，分子筛骨架T-O键中的T原子被除硼以外的杂原子取代后，其伸缩振动频率向低波数位移，因此根据T-O键的IR伸缩振动频率是否向低波数位移，可以作为判断杂原子是否进入沸石分子筛骨架的证据。

将杂原子引入沸石分子筛骨架的方法主要有直接晶化法和同晶取代二次合成法。在后一种方法制得的材料中，杂原子主要集中于孔道表面原子层，且易在分子筛上沉积为非骨架杂原子物种，导致杂原子分布不均匀且容易在反应过程中流失。而通过直接晶化法合成的杂原子沸石分子筛，杂原子呈高度均匀分布状态，且不改变分子筛孔道结构，无须进行复杂的后处理，因此具有其他方法无法比拟的优越性。

目前，合成杂原子掺杂的MCM-49分子筛的研究报道不多，传统合成杂原子MCM-49沸石分子筛的方法是水热晶化法(CN1171792C)，该方法通常是在碱性条件下将硅源、铝源、含过渡金属元素的化合物和有机模板剂等原料按一定比例混合形成水凝胶，水凝胶放入密封容器或高压反应釜中，在一定温度和水的自生压力下进行晶化而制备杂原子MCM-49沸石分子筛。但是，过渡金属离子在高pH值下很容易水解生成氢氧化物或氧化物沉淀，使之与硅物种进行反应形成化学键的难度增大，导致过渡金属实际上难以进入沸石骨架，而最终生成氧化物。另一方面，采用水热晶化法合成杂原子MCM-49沸石分子时需要使用大量的有机模板剂，由于有机模板剂价格昂贵，严重影响了MCM-49分子筛的制备成本；同时，分子筛合成后分离出的大量母液为碱性氨氮废水，直接排放会对环境产生严重污染。因此探索一条新的合成路线快速高效地合成杂原子MCM-49沸石分子筛，具有非常重要的工业意义和巨大的经济效益。

发明内容

本发明的目的是提供一种简单易行的骨架含杂原子的MCM-49沸石分子筛的制备方法。

本发明的技术方案为：在合成过程中为了有效地减少杂原子因水解而生成氢氧化物或水合氧化物沉淀，有利于杂原子进入分子筛骨架，本发明采用硅源和杂原子化合物在酸性介质中共水解制备含杂原子的硅酸盐溶胶前躯体，使杂原子Me以Si-O-Me的形式存在，然后再将上述前躯体与铝源在碱性条件下混合，加热制成干胶，采用蒸汽相转移法晶化得到骨架含杂原子沸石分子筛。其中的杂原子通过红外光谱分析证明进入沸石分子筛晶体的骨架。

本发明的技术方案为：一种杂原子MCM-49沸石分子筛的制备方法，其具体的制备步骤如下：