[发明专利]二苯并呋喃甲酸钡化合物及其制备方法和阴离子引发体系以及共轭二烯烃聚合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种二苯并呋喃甲酸钡化合物及其制备方法和含有所述二苯并呋喃甲酸钡化合物的阴离子引发体系以及采用所述阴离子引发剂体系的共轭二烯烃聚合物的制备方法。

背景技术

高反式聚合物是指反式结构的摩尔含量大于65％的聚合物。高反式结构的二烯烃聚合物具有很好的动态性能，如低的滚动阻力和压缩生热、优异的耐屈挠性能等，是发展高性能轮胎的理想胶料。但反式结构聚合物如反式聚异戊二烯(TPI)与反式聚丁二烯(TPBD)均为结晶性聚合物，需要通过硫化交联或其他方法阻止其结晶才能作橡胶使用。TPI在高的硫磺含量下才能得到弹性体，然而，硫磺的使用会影响聚合物的某些性能如伸长率和断裂强度等。TPBD则由于高的结晶度和结晶熔融温度而难以采用传统的硫化方法制备弹性体。研究发现，共聚也是防止聚合物结晶的一种有效手段。

通常来说，配位聚合能够获得相对较高的反式结构，而阴离子聚合的反式控制能力稍差一些。然而，阴离子聚合活性高且相对分子质量、门尼粘度及溶液粘度容易控制，因而在控制微观结构方面具有明显的优势。因此，目前也常采用阴离子聚合获得高反式结构的聚合物。

国外早在20世纪60年代末就已经开始了对高反式苯乙烯-共轭二烯烃共聚物的研究，主要集中在前苏联、美国、日本等国家。研究发现，主要可以采用钛系、镍系、镧系、铬系、钒系、醇(钠)烯催化剂并采用阴离子聚合法来制备高反式的苯乙烯-共轭二烯烃共聚物。非均相钛系催化剂的高定向性和选择性使其在合成二烯烃共聚物时易于生成嵌段结晶性共聚物和均聚物。因此，如何调整催化体系的结构和组成、选择好聚合工艺参数就成为制取性能优异的无定型共聚物的关键。钒系催化剂的主要缺点是催化效率低，寿命短，需要活化剂，并且需要低温聚合，能耗高，同时钒系催化剂的毒性使其产品在卫生行业的应用受到限制。此外，与钛系催化剂相比，钒系催化剂由于钒化合物原料难得，因此价格较为昂贵。此外，在随后的时间里，由于这些制备方法都存在着不同的缺陷，不利于实际生产，因此都没有投入工业生产。随着人们对汽车节能化以及对高性能轮胎的需求日益增加，对于高反式的丁二烯-异戊二烯共聚物展开了进一步研究。

US4020115公开了采用有机锂/钡盐引发体系进行丁二烯(Bd)和异戊二烯(Ip)的共聚合，其中，所述钡盐具有式(1)所示的结构。研究表明，丁二烯和异戊二烯共聚物的熔点随配料比中异戊二烯含量的增加而下降，且所述共聚物可以拉伸结晶，从而使生胶强度与粘性增大，非常适于作轮胎胎面胶。

其中，R¹为甲基或环己基，a与b的摩尔比为99.5:0.5至88:12。

在上述引发体系中，有机钡盐是合成高反式共轭二烯烃的一个关键组分。然而，目前用于引发剂的有机钡盐多数都是钡的醇盐和酚盐，如钡的二乙二醇醚盐、钡的二乙二醇铵盐以及钡的2-乙基己醇盐等，在聚合完成阶段的蒸汽脱附过程中，这类有机钡醇盐会与水反应生成相应的醇，醇与环己烷等溶剂便会形成共沸物而影响溶剂的回收使用，这在工业上会造成较为严重的损失。此外，现有的有机钡盐通常合成都较困难、不易保存且价格昂贵。

针对上述技术问题，CN102199232A中公开一种有机磺酸钡/有机锂/烷基铝的引发体系，所述有机磺酸钡的结构为：

R²-SO₃-Ba-SO₃-R²式(2)，或者；

式(3)，或者；

式(4)，

其中，R²为C₁-C₂₆的烷基，R³为C₁-C₂₂的烷基，R⁴为C₁-C₅的烷基，R⁵和R⁶为C₁-C₁₀的烷基。研究表明，所述有机磺酸钡水解后生成的苯磺酸沸点较高，不会与溶剂共沸或者形成化合物而污染溶剂。然而，采用含有该有机磺酸钡的引发体系制备得到的聚丁二烯中1,4-反式结构含量通常为40-60重量％。此外，采用含有该有机磺酸钡的引发体系的引发速度较慢，通常需要进行8小时以上的反应才能使得单体基本完全进行聚合，效率较低。

发明内容