[发明专利]一种烃类催化选择氧化制备有机含氧化合物的方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料的催化应用领域，具体涉及一种烃类催化选择氧化制备有机含氧化合物的方法。

背景技术

在石油价格迅速增长以及可开采的化石资源日益减少的今天，如何安全、绿色、有效得利用有限的资源、创造最大的价值，成为人类共同关注的一个课题。烷烃是石油和天然气的主要组分，但是，几乎没有非常有效的方法能够直接把它们转化为更有价值的产品，这主要和它们惰性的化学性质有关。烷烃中富含大量的C-C键和C-H键，而作为精细化工生产中广泛使用的醇、醛、酮、酸和酯等物质中除了含有C-C键和C-H键外，还含有C-O键，因此由烷烃来制得这些精细化工产品就需由氧化过程来完成。据统计，化工生产的产品中有90％以上直接或间接与催化有关，而催化过程生产的各类有机化学品中，催化选择氧化生产的产品约占25％。

烃类的选择氧化是一个分子量增加和附加值增加的过程，也是一个充满挑战的过程。这是因为构成烃类的C-C键和C-H键具有键能大、极性小的特点，所以活化困难，造成反应活性低；另一方面，由于氧化产物中氧原子的活化作用，产物比原料更活泼，很容易发生过度氧化生成二氧化碳和水等副产物，其选择性是各类催化反应中最低的。这不仅造成资源浪费和环境污染，而且给产品的分离和纯化带来很大困难，使投资和生产成本大幅度上升。

为了提高烃类催化选择氧化效率，不同类型的催化剂相继面世，但是这些催化剂都可归属于亲水性的催化剂，不利于弱极性的底物烃类在催化剂表面的吸附、反应，反而有利于极性的产物分子的吸附，容易导致过度氧化反应发生。同时反应生成的水也更容易吸附到催化剂表面，进一步阻碍底物烃类的转化。采用超疏水型催化剂应用于烃类催化选择氧化反应，能够促进底物的吸附与产物的及时脱附，可同时获得高的转化率和选择性。发明人在前期的工作中曾设计、合成了多个氧化硅基超疏水材料，在烃类选择氧化过程中获得了较好的性能。但是受制于活性中心的数目偏少，催化活性还有待于提高。在增加催化活性中心的同时实现催化剂表面的疏水性提高，有望获得更高的烃类选择氧化活性。

发明内容

本发明的目的在于采用后嫁接的方法对金属氧化物纳米颗粒进行表面有机修饰，将其应用于烃类催化选择氧化反应获得高的转化率和选择性。

具体的技术方案为：为实现上述目的，本发明所采用的催化剂制备方法为：

疏水型有机修饰金属氧化物纳米颗粒材料，以金属氧化物纳米颗粒材料为基底，在其表面上连接有机基团烷基；其可以采用通式Og-Me_xO_y表示，Me为Metal 的缩写，Og为Organic group的缩写；其中，Me为Co、Mn、Cu、Fe、V、Ti、Cr中的一种，Og为甲基、乙基、丙基、乙烯基、氯丙烯基、萘基、苯基、三氟丙基、十三氟辛基、十七氟癸基、一氟苯基和五氟苯基中的一种。

所述金属氧化物颗粒材料的粒径为5-100纳米；有机基团于Og-Me_xO_y中摩尔含量0.1-5％。

所述疏水型有机修饰金属氧化物纳米颗粒材料的制备可按如下步骤操作：

1)将一定质量的金属氧化物加入到100mL脱水后的甲苯溶剂中，加入含有机基团的烷基三乙氧基硅烷，加热回流12h，冷却至室温；

2)过滤收集固体；用5-10倍重量的乙醇洗涤2-6次，置于80-150℃烘箱中烘干，最终得到一种大小均匀的颗粒状纳米材料；

所述步骤1)中金属氧化物为通过商业途径购买的粒径为5-100nm的纳米颗粒，金属氧化物分别为Co₃O₄、Mn₃O₄、CuO、Fe₃O₄、V₂O₅、TiO₂和Cr₂O₃；所述烷基三乙氧基硅烷中的烷基为甲基、乙基、丙基、乙烯基、氯丙烯基、萘基、苯基、三氟丙基、十三氟辛基、十七氟癸基、一氟苯基和五氟苯基中的一种；金属氧化物与硅烷的摩尔比为1：(0.1～5％)。

本发明提供的材料可用于烃类催化选择氧化中。烃类催化选择氧化过程是以分子氧为氧源、在催化剂催化作用下进行的。催化反应底物包括环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等环烷烃；苯、四氢萘、甲苯、乙苯、对二甲苯、邻二甲苯等芳烃。