[发明专利]聚乙烯亚胺骨架的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及聚乙烯亚胺骨架的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂及其制备方法。

背景技术

封闭型聚异氰酸酯交联剂在经高温解封后，可释放出高活性的异氰酸酯基团(NCO)，因此可用作涂料体系的交联剂，尤其是应用在含活性氢基团的涂料体系中，可大幅提高固化后涂层的强度、硬度、耐溶剂性及耐划伤性能。相对于低挥发性的有机溶剂而言，水是一种无毒的溶剂，近年来越来越多的研究人员致力于开发各种以水作为溶剂的绿色涂料。由于通常的油性封闭型聚异氰酸酯交联剂与水性涂料体系并不相容，因此，水性封闭型聚异氰酸酯交联剂受到越来越多的关注。

目前市场上现有的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂产品通常都是在聚氨酯合成时加入亲水性单体或水可乳化单体进行共聚，从而使交联剂能够在水中分散，提高交联剂与水性涂料体系的相容性。拜耳公司的BL 5140就是以二羟甲基丙酸为亲水性共聚单体而制得的。T.F.Shen等人(Journal of Applied Polymer Science,2012,122:748-757.)以异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、三羟甲基丙烷和聚乙二醇(PEG，M_n＝1000g/mol)合成了一种能分散在水中的三官能度的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂，但该交联剂的固含量仅约为30％，无法满足使用要求。T.Wang等人(Journal of Applied Polymer Science,2008,107:4036-4042.)利用三乙醇胺与异佛尔酮二异氰酸酯合成一种简单的三官能度封端异氰酸酯交联剂，并用正丁醇和3,5-二甲基吡唑分别对其进行封端，最后用乙酸对叔胺基进行中和处理，制备了阳离子型水性封闭型聚异氰酸酯交联剂，研究发现在自制的乳液中加入制得的交联剂之后有助于乳液稳定性的提高。上述研究都是以不同官能度的单体进行逐步聚合反应的方式来制备水性封闭型聚异氰酸酯交联剂的，但不同官能度单体的共聚工艺极难控制，且不同批次间的产物结构及残留活性基团的含量差异极大。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种结构可控，活性基团含量方便可调的聚乙烯亚胺骨架的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂及其制备方法。本发明从分子设计的角度出发，首先以封闭剂将二异氰酸酯单体中的一个异氰酸酯基封闭起来，再以其残留的异氰酸酯基与聚乙烯亚胺分子上的部分仲胺基反应，将已封闭的异氰酸酯基作为支链引入到水溶性的聚乙烯亚胺骨架上，接着以乙酸为中和剂与聚乙烯亚胺分子链中的仲胺基及叔胺基进行中和反应，从而制得封闭型聚异氰酸酯交联剂。本发明中交联剂的水溶性是来源于聚乙烯亚胺分子骨架的水溶性，最终可解封的活性异氰酸酯基的含量由反应配比决定，方便易调。因此，交联剂的分子结构可控性高，生产工艺易于控制，工业生产可重复性强，在水性涂料体系有着广阔的应用前景。

本发明提供一种聚乙烯亚胺骨架的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂，具有如下结构通式：

其中R包括和

B包括和

聚乙烯亚胺骨架的分子量范围为1000～4000。

本发明还提供一种上述聚乙烯亚胺骨架的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

各原料以重量份计量，在氮气保护和机械搅拌下，将10份二异氰酸酯，0.1～0.3份的催化剂及10～15份的有机溶剂加入到四口烧瓶中，缓慢升温至60～80℃，分批加入3～6份的封闭剂，加料时间0.5小时，反应2～3小时，得到反应液1；

向烧瓶内的反应液1中加入10～35份的聚乙烯亚胺和10～30份的上述有机溶剂，加料时间0.5～1小时，反应1～2小时，得到反应液2；

最后将反应液2的反应体系降温至室温，向反应体系中滴加15～50份的乙酸，加料时间10～15分钟，继续反应1小时，得到上述聚乙烯亚胺骨架的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂。

进一步的，所述二异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯；

进一步的，所述有机溶剂包括环己酮、丁酮和1,4-二氧六环；

进一步的，所述催化剂包括二丁基二月桂酸锡或辛酸亚锡；

进一步的，所述聚乙烯亚胺分子量的选择范围为1000～4000；

进一步的，所述封闭剂包括咪唑、3,5-二甲基咪唑和甲乙酮肟。

本发明聚乙烯亚胺骨架的水性封闭型聚异氰酸酯交联剂的制备反应方程式可表示为：