[发明专利]一种复合吸附剂及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种同时具有优异热稳定性和胺有效利用率的胺改性CO₂、SO₂或H₂S复合吸附剂，本发明还涉及了该复合吸附剂的制备方法和应用。

背景技术

CO₂、SO₂、H₂S等酸性气体不仅危害生物生长，而且对建筑物造成严重的破坏，形成了巨大的经济损失。因此有效地控制大气中的酸性气体已经成为刻不容缓研究课题。尤其地，欧盟联合研究中心和荷兰环境评估机构的报告显示，我国2012年间的CO₂排放量已高达91亿吨，其中燃煤电厂排放的CO₂就占40％。因此燃煤电厂烟气中CO₂(～60-150℃)的分离捕集是CCS(CO₂富集与存储，CO₂capture and storage)工作的重中之重。积极开发CO₂捕集与存储的技术方法不仅能在应对全球变暖、气候异常等问题上充分体现出大国的作为和风范，对CO₂的后续资源化利用也具有重要的战略意义。

胺改性多孔材料所得的新型功能化复合吸附剂克服了吸收法中吸收液损耗高、再生能耗大、腐蚀设备等缺点，工艺过程简单，投资费用低，易于实现自动化操作，是一种颇有应用前景的分离捕集方法。申请号为201010586069.9的中国专利就提出了一种聚丙烯亚胺负载改性的多孔硅胶和硅基有序介孔材料等，并将其用于CO₂、SO₂等酸性气体的吸附。

然而，高负载量的有机胺聚集在多孔材料的孔道结构中，甚至粘附在孔道端口和外表面，形成堵塞，增加了气体分子向有机胺内部活性点位的空间扩散阻力，阻碍了二者的相互接触，直接导致活性位无法被充分利用，胺有效利用率下降。因此，采取一定方式改善有机胺在孔道结构中的分散状态是一个亟待解决的问题。

另外，有机胺在多次循环吸附/脱附过程中容易逸出甚至分解。随着活性位的丧失，吸附容量也逐渐下降。如何进一步提高复合吸附材料的热稳定性能也是目前研究的重点。

发明内容

本发明根据现有技术的不足公开了一种复合吸附剂及其制备方法与应用。本发明要解决的第一个问题是提供一种具有优异热稳定性和胺有效利用率的胺改性CO₂、SO₂或H₂S复合吸附剂，本发明要解决的第二个问题是提供上述复合吸附剂的制备方法，本发明要解决的第三个问题是提供上述复合吸附剂的应用。

本发明通过以下技术方案实现：

本发明复合吸附剂由丙磺酸基团改性的多孔硅基载体材料和浸渍负载的有机多胺构成。

本发明将丙磺酸基团接枝在多孔载体材料表面，其端位磺酸根能固定有机多胺，提高了复合吸附剂的稳定性；而伸展的长碳链又从空间上促进有机多胺的分散，减少CO₂、SO₂或H₂S在其中的扩散阻力，与充分暴露的氨基基团相结合，提高复合材料的胺有效利用率。

本发明所述丙磺酸基团提供的有机硅源占所述载体材料总硅量的摩尔百分比为3～10％。

所述丙磺酸基团由前驱体(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、巯丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种提供；其结构式如下：

(1)疏丙基甲基二甲氧基硅烷

(2)(3-疏基丙基)三甲氧基硅烷

(3)γ-疏丙基三乙氧基硅烷

所述的有机多胺为四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺中的至少一种，有机多胺占复合吸附剂的质量百分比为20～50％。

所述的多孔载体材料为有序介孔二氧化硅材料MCM-41、MCM-48、MCM-50、SBA-15、SBA-16中的一种。

本发明采用的有序介孔二氧化硅硅比表面积大，孔容大，具有周期性的和完美拓扑学的孔道结构，展现出对负载胺极大的容纳量，也有利于负载胺在孔道中的分散。所述的多孔载体材料为有序介孔二氧化硅材料MCM-41、MCM-48、MCM-50、SBA-15、SBA-16中的一种，其结构特征为孔径：2～10nm，比表面积：500～1500m²/g。上述各材料为已知的市售材料或通过已知方法制备的载体材料。