[发明专利]一种石墨烯可控接枝热敏聚合物复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于新材料技术领域，涉及一种石墨烯可控接枝热敏聚合物复合材料的制备方法。

背景技术

石墨烯（Graphene）是构成其他碳纳米材料的基本单元，其之所以能成为构成其他碳纳米材料基本单元的原因是石墨烯是一种具有sp²杂化轨道的二维蜂窝状晶体结构的碳单层材料，这就使其不但可以通过折叠方式形成零维的富勒烯，而且可以通过卷曲的形式来形成为一维的碳纳米管，甚至还可以形成三维状的金刚石和石墨。石墨烯在热学、力学、光学和电学方面的表现尤为突出，例如：具有仅为0.35 nm理论厚度，高达2600 m²·g^-1理论比表面积；此外，还具有非凡的导电性能（3000 W·m^-1·K^-1）、机械性能（1060 GPa）、光学性能以及室温下高速的电子迁移率（15000 cm²·V^-1·s^-1），非线性应力，石墨烯膜表现出二、三阶段应变弹性指数分别为340 N/m和690 N/m，断裂强度为42 N/m，相当于由于1 TPa杨氏模量。石墨烯优越的性能吸引了研究者的眼球，成为当前研究的热点之一。

热敏材料是一种对温度变化敏感的高分子材料，最常见的热敏材料是聚N-异丙基丙烯酰胺。仁杰等人提出了一种温敏性可降解接枝共聚物的制备方法，以N-异丙基丙烯酰胺与其他亲水性单体的共聚物为亲水性主链，以可降解聚酯为疏水性支链。李亮等人发明的一种温敏性石墨烯/高分子复合材料及其制备方法，在传感器、药物控制释放等领域有较好的应用前景。

聚N-异丙基丙烯酰胺作为热敏性聚合物代表，被人们广泛研究，只要体现在三个方面的研究：一、聚N-异丙基丙烯酰胺均聚物末端改性；二、聚N-异丙基丙烯酰胺共聚物；三、聚N-异丙基丙烯酰胺接枝改性。

点击化学是2001年诺贝尔化学奖获得者美国化学家Sharpless提出的一种快速合成大量化合物的新方法，该方法成本低、所用原料易得、产物收率高、选择性好。本发明利用功能化石墨烯表面异氰酸酯基（—NCO）与巯基化N-异丙基丙烯酰胺大分子链末端巯基的点击化学反应制备石墨烯接枝聚N-异丙基丙烯酰胺热敏性复合材料，可应用于药物释放、固定化酶、物料分离、免疫分析等方面。

发明内容

本发明的目的是提供一种石墨烯可控接枝热敏聚合物复合材料的制备方法。该方法首先通过RAFT聚合方法制得含有巯基的聚N-异丙基丙烯酰胺，然后通过Hummers法制得氧化石墨烯，再将制得的氧化石墨烯与2,4-甲苯二异氰酸酯反应制得含有异氰酸酯基的石墨烯，最后利用功能化石墨烯表面异氰酸酯基（—NCO）与巯基化N-异丙基丙烯酰胺大分子链末端巯基的点击化学反应制备石墨烯接枝聚N-异丙基丙烯酰胺。该方法操作简单、反应时间短、接枝率高。

本发明采用的技术方案：一种石墨烯可控接枝热敏聚合物复合材料的制备方法，,包括如下步骤：

（1）将单体N-异丙基丙烯酰胺（NIPAAm）、二硫代苯甲酸苄（BDTB） 、引发剂置于50 mL圆底烧瓶中，向烧瓶中加入20 mL的四氢呋喃（THF）溶液，震荡使其完全溶解后于70℃油浴氮气保护装置中反应24 h，反应完后，用沉淀剂将聚合物沉淀出来并除去聚合物中的四氢呋喃（THF）和剩余的链转移剂得到纯净的聚N-异丙基丙烯酰胺产物；

（2）将N-异丙基丙烯酰胺（NIPAAm） 置于100 mL的圆底烧瓶中，加入四氢呋喃（THF）溶液和还原剂，震荡摇匀后于室温无水无氧条件下反应48 h，得巯基化聚N-异丙基丙烯酰胺；

（3）将干燥好的鳞片石墨加入到硝酸钾和浓酸的混合物中，超声混合均匀，冰水浴中搅拌并缓慢加入氧化剂，随之体系温度升至35～45℃，高速搅拌6 h；随之缓慢加入蒸馏水，体系升温至60～80℃并反应半小时；再向体系中加入蒸馏水和双氧水并反应5分钟，得到亮黄色的氧化石墨烯母液，蒸馏水离心洗涤pH=6～8，得到纯净的氧化石墨烯，在其中加入分散剂，超声混合均匀，即得到氧化石墨烯凝胶；

（4）称取氧化石墨烯和2,4-甲苯二异氰酸酯分散在无水甲苯中,超声30 min混合均匀，在无水无氧氮气保护90℃恒温油浴条件下反应12 h，反应粗产物用溶剂洗去氧化石墨烯表面物理吸附的2,4-甲苯二异氰酸酯，用离心的方法分离功能化的2,4-甲苯二异氰酸酯功能化石墨烯，产物真空干燥24 h；