[发明专利]一种金属有机框架吸附剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及吸附材料的技术领域，尤其涉及一种金属有机框架吸附剂及其制备方法和应用。

背景技术

烯烃、烷烃的分离是石油化工行业中重要的分离过程，其中以乙烯-乙烷，丙烯-丙烷的分离最具代表性。在烯烃厂，一直以来使用低温精馏方法分离烯烃-烷烃。尽管精馏是一种非常成熟的工艺，但能耗巨大，研究人员一直致力于寻求一种高效、节能、低成本的方法以取代低温精馏，其中吸附法因其高效、节能和低成本等优点，目前被公认为最有可能取代深冷分离的方法之一。

烯烃、烷烃的吸附分离最关键的就是选择具有较高吸附容量和较大选择性的吸附剂。文献(Chem.Eng.Sci.,2008,63:4171)报道了分子筛EST与Na、K、Li等采用离子交换法制备得到的一系列吸附剂，并运用于烯烃烷烃的吸附分离。其他应用较多的还有活性炭、氧化铝、沸石等吸附剂，但是由于他们的比表面积、孔容普遍较低，对于烯烃烷烃的吸附容量不高。

π络合型吸附剂，由于能够选择性的和烯烃分子的双键产生较强的π络合作用，同时吸附后脱附也相对容易，而被广泛应用到烯烃、烷烃的分离之中。π络合分离烯烃最早是由Gilliland等(Gilliland E R,Bliss H L,Kip C E.Reaction of olefins with solid cuprous halides[J].JACS,1941,63:2088-2090)在1941年提出的，Cu⁺、Ag⁺等过渡金属与烯烃间形成有机过渡金属络合物，可以将烯烃选择性地分离出来。学者们将过度金属负载到各种载体，如活性炭、分子筛、氧化铝、二氧化硅、粘土、树脂等，制备了很多种类的π络合型吸附剂。

近年来，金属有机骨架材料由于其具有较大的比表面积(最高可达7000m²/g)和孔容，并且孔径可调，孔内结构可修饰的特点，已逐渐运用到烯烃烷烃的分离中。

目前，常见的如Mg-MOF-74(Langmuir,2011,27:6368)，Cu-BTC(Sep.Purif.Technol.,2008,60:30)，ZIF系列(J.Am.Chem.Soc.,2010,132:17704)。这些新型的MOF材料，虽然对烯烃烷烃的吸附量较高，但同样也存在选择性不高的问题。

除此之外，金属有机骨架材料在燃油深度脱除含硫化合物中的研究也越来越多，相比于传统的加氢脱硫技术，金属有机骨架材料，对于空间位阻较大的二苯并噻吩或4,6-二甲基二苯并噻吩，也能够表现出较好的吸附效果，特别对于含有特殊作用位点的吸附材料(金属不饱和空位)在低浓度下就能够对含硫化合物表现较大的吸附量。

发明内容

本发明提供了一种金属有机框架吸附剂的制备方法，以磺酸功能化的金属有机骨架材料为载体，以Ag(I)为活性组分，通过离子交换的方法将Ag(I)置换到金属有机骨架材料的磺酸官能团上，制备过程简单、条件温和，制备得到的吸附剂可以实现对烯烃/烷烃混合气体的高选择性分离，并且相比于交换前的磺酸吸附剂表现出极强的脱硫效果。

一种金属有机框架吸附剂，所述金属有机框架吸附剂以磺酸功能化的金属有机骨架材料MIL-101(Cr)-SO₃H为载体，以Ag(I)为活性组分，所述活性组分经离子交换反应负载到载体上，以吸附剂的总量为基准，负载量为10～40wt％。

本发明还公开了所述的金属有机框架吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)MIL-101(Cr)-SO₃H的制备；

(2)将MIL-101(Cr)-SO₃H与Ag(I)的溶液混合，经离子交换反应，得到所述的吸附剂MIL-101(Cr)-SO₃Ag。

具体为：

(1)MIL-101(Cr)-SO₃H的制备：将金属铬盐、单磺酸钠对苯二甲酸、水和氢氟酸混合，搅拌均匀后，进行水热反应，再经纯化得到MIL-101(Cr)-SO₃H；

(2)吸附剂的制备：将步骤(1)得到的MIL-101(Cr)-SO₃H与浓度为20～40mg/ml的Ag(I)的乙腈/水溶液混合，经避光搅拌、过滤、干燥处理得到所述的吸附剂；

所述的MIL-101(Cr)-SO₃H与Ag(I)的质量比为1:1～5。