[发明专利]5,5’-双四唑-1,1’-二氧金属盐的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种钝感含能氯化氢消除剂5,5’-双四唑-1,1’-二氧金属盐的合成新方法。

背景技术

由于固体火箭发动机采用了以化学物质为工质燃料的固体推进剂，其部分燃烧产物系有毒有害化学成分，对人体和环境具有危害性。

随着各国对环保问题以及人体健康问题的日益关注，固体推进剂除了应满足武器系统所要求的功效性外，还要求其对环境无污染，对人员的健康无不良影响。长期以来大量应用的高氯酸铵(AP)一直是许多已得到实际应用的复合推进剂(如航天发射)中主要的氧化剂，改性双基推进剂、新型NEPE推进剂也采用高氯酸铵作氧化剂，这些推进剂燃烧产物中含大量氯化氢，对环境有很大污染，破坏同温层中的臭氧，产生温室效应，不能满足环保的要求。因此推进剂领域提出了环境友好型固体推进剂（或称洁净型固体推进剂）的概念，世界各主要工业国家都致力于研究环保型固体推进剂。

降低氯化氢排放的主要方法是在燃烧室内通过化学反应清除氯或在羽烟中进行中和。在这些推进剂中，部分AP被碱金属混合物所取代，氯与其进行反应，形成了中性盐。通用的消除剂是硝酸钠（SN）、硝酸铵(AN)、硝酸钾等，加入这些消除剂会使推进剂比冲不同程度地降低，并且它们都有相同的缺点——吸湿性较强。但随着武器型号对推进剂能量水平的要求越来越高，含能的HCl清除剂的需求日益迫切。

四唑基团的分子式为：CHN4，是一种含C、H、N的五元环，稳定性及安定性比其他含能基团如叠氮基团、硝酸酯基团及硝基基团等要好。四唑基团含氮质量分数高达80%，生成热为235.7kJ/mol。

四唑环的高氮含量和高生成焓是高能量性能的基础，因此，合成含有四唑环结构的含能金属盐可能是一种良好的解决思路。可以用于指导合成含能的HCl清除剂——5,5’-双四唑-1,1’-二氧金属盐。

国外目前主要是德国慕尼黑大学的NikoFischer等人2012年在材料化学上发表文章（第22卷,第20418-20422页.）研究5,5’-双四唑-1,1’-二氧二羟铵盐的合成方法。

目前二叠氮乙二肟环化合成5,5’-双四唑-1,1’-二氧二羟铵盐具体合成路线如下：

报道了一种在酸性条件下进行二叠氮乙二肟环化反应合成中间体1,1’-二羟基-5,5’-双四唑的新方法。乙二肟由乙二醛、盐酸羟胺、氢氧化钠在10℃以下制备；二氯乙二肟由乙二肟在乙醇中发生氯化反应得到的，产率为85%；二叠氮乙二肟是由二氯乙二肟在DMF中发生氯-叠氮交换反应制备的，产率在80%以上。起始原料为乙二醛，反应步骤由五步减为为四步，经肟化、氯化、叠氮环化及羟胺中和四步分离出5,5’-双四唑-1,1’-二氧二羟铵盐。

上述方法得到的产物为5,5’-双四唑-1,1’-二氧二羟铵盐，其在应用上与现有推进剂体系的相容性研究缺乏，使得双四唑这种钝感而含能结构单元的应用受到限制。目前，为克服现有推进剂尾烟污染的现实问题，钝感含能氯化氢消除剂的有强烈的需求。5,5’-双四唑-1,1’-二氧金属盐与传统的氯化氢消除剂（硝酸钠、硝酸铵、硝酸钾）在物理性质上相似，在推进剂配方中替代传统的氯化氢消除剂简单可行，还为配方体系带来更高的能量。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足提供一种洁净型固体推进剂用钝感含能氯化氢消除剂5,5’-双四唑-1,1’-二氧金属盐的合成方法，以降低合成成本、提高反应效率和产品收率。

本发明的解决方案是：以1,1’-二羟基-5,5’-双四唑、金属氢氧化物为原料，采用水或醇类溶剂，通过酸碱中和反应合成5,5’-双四唑-1,1’-二氧金属盐。反应式如下:

本发明所述的酸碱中和反应是以1,1’-二羟基-5,5’-双四唑和金属氢氧化物为原料，以水或醇类为溶剂，在0～100℃温度条件下进行中和反应。

本发明的技术方案是：将金属氢氧化物中加入溶剂，得金属氢氧化物的水或醇溶液；在容器中加入金属氢氧化物的水或醇溶液，并将所述溶液冷却-10～20℃，搅拌的同时向所述溶液中加入1,1’-二羟基-5,5’-双四唑，加料完毕后，升温搅拌，反应温度条件0～100℃，反应时间为0.5-4小时，反应结束降温，5,5’-双四唑-1,1’-二氧金属盐结晶析出，过滤、洗涤处理后，得产物5,5’-双四唑-1,1’-二氧金属盐。

所述1,1’-二羟基-5,5’-双四唑和金属氢氧化物的原料摩尔配比为1：0.1-10。

所述1,1’-二羟基-5,5’-双四唑和金属氢氧化物的原料摩尔配比为1：1-10。