[发明专利]一种含硼的陶瓷隔膜及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种陶瓷隔膜，尤其是涉及一种含硼的陶瓷隔膜及其制备方法与应用。

背景技术

锂离子电池作为一种能量密度高、输出电压高、无记忆效应、循环性能优异、环境友好的化学电源体系，具有很好的经济效益、社会效益和战略意义，已被广泛应用于移动通讯、数码产品等各个领域，并极有可能成为储能和电动汽车领域最主要的电源系统。

在锂离子电池中，隔膜主要起到防止正负极接触并允许离子传导的作用，是电池重要的组成部分。目前，商品化的锂离子电池中采用的隔膜主要是具有微孔结构的聚烯烃类隔膜材料，如聚乙烯(Polyethylene,PE)、聚丙烯(Polypropylene,PP)的单层或多层膜。由于聚合物本身的特点，虽然聚烯烃隔膜在常温下可以提供足够的机械强度和化学稳定性，但在高温条件下则表现出较大的热收缩，从而导致正负极接触并迅速积聚大量热，尽管诸如PP/PE复合隔膜可以在较低温度(120℃)首先发生PE熔化阻塞聚合物中的微孔，阻断离子传导而PP仍起到支撑的作用防止电极反应的进一步发生，但是由于PP的熔解温度也仅有150℃，当温度迅速上升，超过PP的熔解温度时，隔膜熔解会造成大面积短路并引发热失控，加剧热量积累，产生电池内部高气压，引起电池燃烧或爆炸。电池内部短路是锂离子电池安全性的最大隐患。为了满足大容量锂离子电池发展的需要，开发高安全性隔膜已成为行业的当务之急。

由于聚烯烃膜为疏水材料，和强极性的电解液亲和能力差，聚烯烃膜无法快速吸收电解液及有效保持电解液，这会极大影响聚烯烃膜在锂离子电池中的使用性能且存在一定的漏液风险。目前，陶瓷隔膜的制备方式主要是将陶瓷粉体(主要是纳米或亚微米的氧化物粉末，如Al₂O₃、SiO₂、TiO₂等)、粘结剂等分散在溶剂中形成浆料，再通过流延法或浸渍法在聚烯烃隔膜基材表面形成陶瓷涂层(参见Journal of Power Sources 195(2010)6192–6196；中国专利CN200580036709.6，CN200780035135.X等)。陶瓷涂层将改善陶瓷粉体与隔膜基材的亲和能力、提高隔膜对电解液的吸附和保持能力，降低漏液风险，并改善聚烯烃膜在锂离子电池中的使用性能。

此外，锂离子迁移数是锂离子二次电池的一个重要参数。锂离子迁移数越高，锂离子电池的能量效率越高。锂离子迁移数接近或达到1时，电池的能量效率将达到最高。这是由于在二次电池内部，一方面，阴离子的迁移会导致电池能量的消耗；另一方面，由于阴离子的迁移速度比锂离子快，在充放电过程中会导致电解质盐产生浓度梯度，产生浓差极化，从而降低锂离子电池的能量效率。现有的电解质体系，锂离子迁移数均偏低(<0.3)，大大影响了电池的能量效率。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含硼的陶瓷隔膜及其制备方法。

本发明的另一目的是提供所述含硼的陶瓷隔膜在制备电池中的应用。

所述含硼的陶瓷隔膜，包括隔膜基材，在隔膜基材表面涂布有保护层，所述保护层的主要成分为含硼无机物。

所述无机物可选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化锌等中的至少一种；无机物的颗粒粒径可为5nm～50μm，出于涂覆的均匀性和应用的有效性,优选50nm～10μm。

所述含硼无机物的硼可来源于硼酸、四硼酸钠、四硼酸锂、硼氢化钾、硼氢化钠、硼氢化锂、过硼酸钠、偏硼酸钠等中的至少一种；优选硼酸。

所述隔膜基材可选自商品化的聚烯烃类多孔聚合物膜(如聚乙烯或聚丙烯的单层或多层复合膜)、无纺布、用于二次电池聚合物电解质的聚合物材料等中的一种，所述用于二次电池聚合物电解质的聚合物材料可选自聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯醇、聚酰亚胺等中的一种，并包括由以上体系衍生的共混、共聚体系，如丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物等；

所述含硼无机物的厚度可为500nm～50μm，可以在隔膜基材单面涂布，也可以在隔膜基材双面涂布。

所述保护层使用的粘结剂可为水系粘结剂或有机系粘结剂；所述水系粘结剂可选自：甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)，明胶和聚乙烯醇(PVA)，聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶(LA132，LA133)等；所述有机系粘结剂可选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等中的一种；水系粘结剂一般使用水作为分散介质，有机系粘结剂一般采用N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺作为分散介质。