[发明专利]一种用于焦炉气制天然气催化剂载体的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于催化技术领域，具体涉及一种用于焦炉气制天然气催化剂载体的制备方法。

背景技术

天然气是一种高效清洁的能源。近几年，随着“陕气进京”、“西气东输”等国家级燃气输送工程的相继建成和投入使用，天然气的需求量呈爆发式增长，天然气的供需缺口也越来越大，而我国煤炭资源相对丰富，通过煤基合成气SNG是解决天然气供需矛盾的一条有效途径，煤制SNG项目成了我国继煤制油之后的煤化工领域新的投资热点。

随着天然气需求量和进口量的不断增加，我国将面临天然气供应安全的挑战，而中国近年来每年产生约1200亿m³焦炉气，除回炉加热自用及民用(作城市煤气)、生产合成氨或甲醇外，每年放散的焦炉气超过200亿m³，热值超过“西气东输”一期工程天然气的量。因此利用焦炉气制天然气能够有效的回收利用资源，产生较高的经济效益，有助于形成良好的循环产业链。用焦炉气通过甲烷化生产合成天然气(SNG)再进一步制取压缩天然气(CNG)或液化天然气(LNG)，其能量利用率可达80%以上，而且其流程相对简单、投资较低、经济效益好，具有很强的市场竞争力。随着原油价格的不断上涨，汽油价格也在不断飙升，而CNG作为汽车代用燃料，特别是用于出租车及公交车等领域，具有较大的价格优势。因此，焦炉气甲烷化合成天然气具有重要的经济和社会意义。

从焦炉气组成可以看出，其CH₄、CO、CO₂、C_nH_m体积含量近40％，由于氢含量高，将焦炉气进行甲烷化反应，可以使绝大部分CO、CO₂转化成CH₄，这样焦炉气就变成主要含H₂、CH₄、C_nH_m、N₂的系统，然后通过变压吸附气体分离技术得到CH₄>90％的产品，再进一步压缩就可以得到压缩天然气(CNG)。对于产量特别大的装置，可将甲烷液化生产液化天然气(LNG)。

为了达到CNG的技术标准，将焦炉气进行甲烷化反应，即将焦炉气中的CO和CO₂加氢转化为甲烷(又称合成天然气SNG)，这样既提高了焦炉气中的甲烷含量，同时又降低了CO₂含量。

CO、CO₂加氢的主要反应如下：

CO+3H₂——CH₄+H₂O-206.16KJ/molCO

CO₂+4H₂——CH₄+2H₂O-165.08KJ/molCO₂

焦炉气中还有少量O₂，可与氢气反应生成水：

CO₂+2H₂——2H₂O-241.99KJ/molH₂

从化学平衡来讲，CO、CO₂甲烷化反应的平衡常数都相当大，CO、CO₂的转化率都相当高，而甲烷化反应又是强放热反应，温升很大，所以关键技术是耐高温的催化剂及甲烷化流程的配置。因此，除了采用合适的工艺、设备及时地移除反应热外，研制热稳定性好的甲烷化催化剂显得非常重要。而获得高热稳定性好的催化剂载体是获取热稳定性好的甲烷化催化剂的关键。

甲烷化催化剂通常以Al₂O₃、氧化锆、氧化硅为载体，如专利US3933833公开的甲烷化催化剂以高纯γ-Al₂O₃为载体，负载活性组分氧化镍和氧化钴。专利CN1043449A公开的甲烷化催化剂，镍为活性组分，稀土金属和镁为助催化剂，其余为氧化铝。专利CN1043639A公开的甲烷化催化剂以氧化锆为载体，镍为活性组分，以稀土金属或碱土金属，或碱土金属为助催化剂。这些甲烷化催化剂在微量CO_x的甲烷化反应中使用，反应温度不高，反应气体中水蒸气分压较低，催化剂具有良好的稳定性。但这些催化剂的载体水热稳定性差，并且还面临着甲烷化反应中的积碳问题。

发明内容

本发明提供了一种用于焦炉气制天然气催化剂载体的制备方法。利用该方法可制得的催化剂载体具有良好的水热稳定性及抗积碳性。