[发明专利]一种合成低碳醇的催化剂及其制备方法

说明书

本发明属于低碳醇催化剂制备技术领域，具体地说涉及一种由合成气制备低碳醇催化剂及其制备方法。以总重量百分比包括以下组分：ZrO₂：50‑75%，MnO₂：10‑25%，CuO：2‑6%，NiO：2‑6%，CeO₂：4‑15%，R_xO：0.3‑1.0%。该催化剂采用分步沉淀法制备，其中Zr、Mn、Cu、Ni、Ce元素前驱体均为硝酸盐。该催化剂具有反应条件温和，高C₂₊选择性，低烃选择性的特点。本发明催化剂采用分步沉淀法制备，有效提高了金属氧化物的分散度，提高了催化剂的活性。

技术领域

本发明属于低碳醇催化剂制备技术领域，具体地说涉及一种由合成气制备低碳醇催化剂及其制备方法。

背景技术

由合成气直接合成低碳醇始于20世纪初，从70年代全世界受二次石油危机冲击以来，由煤基合成气制低碳醇的研究一度受到重视并取得了一定的进展。目前开发的催化剂体系大致可分为四类，具有代表性的有MAS工艺、IFP工艺、Sygmol工艺、Octamix工艺。但迄今为止，其单程转化率和选择性都较低，大多数体系的产物仍以甲醇为主要产物。近年来，由于环保方面的原因，甲基叔丁基醚（MTBE）作为油品添加剂在一些国家被禁用，使得低碳醇作为油品添加剂的实用价值倍增，低碳醇合成工艺重新引起了研究者的兴趣。如何提高催化剂的活性和选择性，成为低碳醇合成工艺实用化和工业化的技术瓶颈。

专利US4122110以Cu-Co为催化剂提出的IFP工艺，C₂₊醇含量较高，以碱金属和稀土金属改性助剂，组成复杂，制备工艺繁琐。

Cu-ZrO₂基催化剂由于具有较好的合成甲醇性能受到关注。中国专利CN1075398在Cu-ZrO₂催化剂中添加第VIII元素Fe，中国专利CN1085118在Cu-ZrO₂催化剂中添加Ni，所得到的催化剂产物中C₂₊醇选择性较高，但烯烃选择性高于20%，产物较复杂，不利于分离。专利200910196612.1在Cu-ZrO₂催化剂中添加淀粉，形成无定形多孔炭，从而提高氧化物分散度，获得较高的总醇选择性，但CO₂选择性也较高，在40%以上。中国专利201310016650.0提出了一种采用反相微乳液法制备铜基复合氧化物催化剂的方法，最高能获得60%以上的总醇选择性，但其制备方法较为复杂，难于重复。

发明内容

本发明的目的是提供一种简单的合成气制取低碳混合醇的催化剂，采用该催化剂制备的产品中C₂₊醇选择性好，反应条件温和。

本发明采用在Cu/ZrO₂系催化剂中加入Ni、Ce和Mn元素，以及碱金属或碱土金属，以提高CO加氢反应时C₂₊醇的选择性。

本发明提供的合成气制取低碳醇的催化剂，以总重量百分比计包括下列组分：

ZrO₂：50-75%，MnO₂：10-25%， CuO：2-6%，NiO：2-6%，CeO₂：4-15%，R_xO：0.3-1.0%，其中R为碱金属或碱土金属元素，x=1或2。

所述的碱金属元素可以是Na、K或Cs等，碱土金属元素为Mg、Ca等，本发明优选K元素。

上述催化剂采用分步沉淀法制备。

具体催化剂的制备方法包括以下步骤：

a）按上述配比将Zr、Mn、Ce元素的前驱体完全溶于去离子水中，30-50℃下将上述溶液与NaOH或Na₂CO₃的水溶液并流沉淀，沉淀过程中搅拌并保持pH=9-10；