[发明专利]一种氧化脱氢催化剂制备废水氨氮回收的方法及装置

说明书

技术领域

本发明涉及一种氨氮废水处理方法并将氨氮转化为氨水回收的方法。

背景技术

流化床丁烯氧化脱氢生产丁二烯采用铁酸锌系催化剂，流化床氧化脱氢催化剂采用共沉淀工艺，如中国专利CN1072110和CN1184705。共沉淀采用氨水为沉淀剂，将相应金属从硝酸盐溶液中沉淀下来，经陈化、洗涤、烘干、焙烧等过程制备出催化剂。洗涤过程产生大量含硝酸铵的废水。由于氨水与锌离子形成锌氨络合离子，以氨水为沉淀剂时，生成氢氧化锌沉淀的同时，部分锌离子以锌氨络合离子形式溶解到废水中。氧化脱氢催化剂制备产生的氨氮废水治理问题在上世纪八九十年代没能引起足够重视，成为当今值得研究的课题。

国内外对氨氮废水的处理方法和工艺进行了大量的研究开发工作，不断寻求处理氨氮废水的新途径，逐步形成了吹脱法、生物膜法或膜吸收法、化学沉淀法、折点氯化法、离子交换法等多种处理方法。其中，吹脱法工艺较成熟，吹脱效率高，运行稳定，但动力消耗大。生物法要求氨氮浓度在400mg/L以下，而膜吸收技术中存在膜的渗漏和膜污染问题。化学沉淀法虽然工艺简单，效率高，但是投加药剂量较大，同时所投加的药剂也可能会带来水体的二次污染问题。折点氯化法处理废水的效果稳定，不受水温度的影响，但运行费用较高，副产物氯胺或氯代有机物也会造成水体二次污染。离子交换法适应中低浓度的氨氮废水(浓度小于500mg/L)的深度处理，对于高浓度的氨氮废水，会因交换剂再生频繁而造成操作困难，再生后的交换剂容量下降，而再生液中的氨氮仍需处理，导致运行费用较高。近年来国家对环境质量要求越来越严，对氨氮制定了越来越严格的排放标准，研究开发经济、高效的氨氮处理方法已经成为水污染控制工程领域研究的重点和热点。

专利CN101816841A将一种含氨水蒸汽氨氮回收利用的方法，利用换热器将含氨水蒸汽冷凝回收为稀氨水，将回收的稀氨水加入脱硫试剂搅拌脱硫，然后加入使溶液PH》7，加热至不沸腾，再鼓入压缩空气吹脱氨气，脱出的氨气用中性或酸性溶液循环喷淋吸收提浓，该溶液直接返回工艺流程使用，或将该溶液蒸发结晶为氯化铵晶体。

专利CN101838061A提出氨氮废水处理达标并将氨氮回收为铵盐的方法，更具体的说，在氨氮废水处理过程中通过离子交换技术实现氨氮富集，流出液排放达标的方法。

专利CN101602555A提出一种经过气水分离膜分离技术，废水中99.9％左右的氨氮回收为铵盐，剩余水中氨氮可达到15mg/L和8mg/L以下，可以达标排放。

专利CN102167467A提出一种高氨氮稀土湿法冶炼皂化废水的处理工艺，先用CaO和CaS化学沉淀，用钙离子除去硫酸根和氟离子，用硫离子除去能形成硫化物沉淀的金属离子；在用CO₂沉淀钙离子以防后续过程结垢。除离子后的氨氮废水加碱回收氨水。

专利CN101723542A提出含CO₂废气处理氨氮废水，以便生产水溶性HCO₃^-和CO₃^2-,为后续的生化处理提供碳源。

专利CN103693775A提出一种降低氨碱工艺中排出的蒸馏清废液氨氮含量的方法，用CO₂中和碱液。

氧化脱氢催化剂制备产生的氨氮废水除含硝酸铵和锌氨络合离子及少量钙离子硝酸盐外，不含有机物和其他外来杂质。尤其是滤液和洗涤浓水，氨氮和锌离子含量高，具有循环利用价值。加碱汽提是经典的氨氮回收过程，炼油厂普遍采用。氧化脱氢催化剂制备过程采用10％质量浓度氨水为沉淀剂，氨氮回收过程生产质量浓度高于10％的氨水，可以减少或消除液氨的使用，减少安全隐患。

氨氮回收前一般先经化学沉淀过程除去金属杂质。沉淀剂一般为水溶性硫化物。氧化脱氢废水不宜采用硫化物沉淀剂。硫化物虽然能有效沉淀锌离子，但硫化锌不能直接回用，废水中锌含量高，不能直接回用的硫化物造成资源浪费。除硫化物外，碳酸钠也是除去锌离子的有效沉淀剂。但在氨氮环境下，需要中和氨，以便打破生产锌氨络合离子的平衡，使其有利于碳酸盐沉淀。以CO₂为沉淀剂，既能沉淀锌离子又能中和沉淀过程释放的氨，形成的沉淀溶于硝酸，便于催化剂制备过程再利用。

现有的技术没有涉及用CO₂为沉淀剂处理含锌氨络合离子的高氨氮废水，再回收氨水的工艺。

发明内容

本发明的目的是提供一种氧化脱氢催化剂制备废水氨氮回收的方法及装置。