[发明专利]一种金属氧化物/金属硫化物纳米空心球及其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种核壳异质结纳米空心球及其制备方法，尤其涉及一种金属氧化物/金属硫化物核壳异质结纳米空心球及其制备方法。

背景技术

人类面临煤、石油等能源日趋枯竭的危机，寻找新的替代能源已经得到各国的重视。太阳能是取之不尽、用之不竭的能源，科学家们也在为把太阳能转变成可存储的电能、化学能而努力。光催化分解水制氢是太阳能光化学转化的最好途径，因为氢能作为二次能源具有清洁、安全、高效等其它能源无法比拟的优点。气候变化、燃料电池技术以及日益突出的环境问题推动了“氢能经济”的产生，用氢气取代或部分取代现有的能源供应将成为人类努力的方向。目前，化石燃料制氢是工业上的主要途径，全世界有95%以上的氢气是由化石燃料制造的。虽然化石资源制氢现有工艺成熟，生产成本也较低，但资源有限且不可再生，在获得氢的同时，向大气中排放大量的温室气体二氧化碳，以化石资源制氢将面临资源短缺和环境恶化的双重问题。从长远观点看，这不符合可持续发展的需要。因此，利用可再生能源从非化石燃料中制氢，包括生物制氢，太阳能光催化分解制氢和可再生能源发电电解水制氢，是解决国家能源安全和环境问题的有效途径之一，其中利用太阳能光催化分解水制氢，近年来已引起世界各国的广泛重视。

在半导体材料光催化体系内，实现光生电子-空穴的有效分离是将光催化应用于能源和环境问题的必经途径。常见的单一化合物光催化剂为金属氧化物或硫化物半导体材料。如TiO₂、WO₃、ZnS、CdS等。它们都已经在光催化领域有很广泛的应用。不过他们也有本征的不完美之处，单一半导体材料因为内部缺陷和本征复合的缘故，使得光生电子空穴在产生后，有接近90%的光生电子空穴直接在半导体内部和表面配对复合，而不是与水和污染物作用。这样就导致了绝大多数的光生电子空穴的浪费，大大限制了对太阳能的利用。因此，促使光生电子与空穴的分离，抑制其复合，从而提高量子效率，以便充分利用太阳能，提高光催化剂的稳定性是现代光催化领域的核心问题。目前，有数种常用的半导体光催化剂的改性技术，主要包括过渡金属离子掺杂和半导体光催化剂的复合等。在这之中前两种由于使用很多稀有金属元素，所以受到了成本和资源储量的限制。由于普通半导体催化剂成本很低且资源丰富，所以复合光催化材料如TiO₂/ ZnS、WO₃/ CdS、Bi₂O₃/CdS等引起了广泛的关注。复合光催化材料比单一的光催化材料具有优异的性能是因为复合材料一般会形成异质结。异质结通常由两种不同的半导体材料通过异质外延生长复合而成，因其内部产生可以促使电子空穴分离的内建电场，所以在促进光生电子空穴分离上具有独特的理化特性。由于纳米尺寸效应使得电子空穴的扩散距离大大减小，所以纳米尺度的半导体异质结比相应的块材半导体异质结具有更加明显的光电性能优势。制备和研究纳米半导体异质结材料，探索其应用，是近年来国际纳米材料的前沿研究领域之一，具有很大的挑战性和重要的科学意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备方法简单、比表面积大且光催化性能好的金属氧化物/金属硫化物核壳纳米异质结空心球及其制备方法。

本发明的金属氧化物/金属硫化物核壳异质结纳米空心球，其直径为100-600nm，空心球球壳内层为金属氧化物多晶层，外层为金属硫化物多晶层，金属氧化物多晶层与金属硫化物多晶层之间形成异质结，每层的厚度在10nm以下，每层中晶粒尺寸在10nm以下。

上述纳米空心球中金属氧化物选自Al、B、Bi、Ba、Ca、Co、Cr、Ce、Cu、La、Ni、Fe、Zn、Sn、Rh、W、Ta、Ti、V、Hf、Mn、Mo、In、Li、Ge、Se、Zr、Mg、Ga或Si的氧化物；所述的金属硫化物选自Bi、Ba、Co、Cr、Ce、Cu、La、Ni、Fe、Zn、Sn、W、Ta、Ti、V、Hf、Mn、Mo、In、Ge、Se、Zr、Mg、Ga或Cd的硫化物。

制备上述的金属氧化物/金属硫化物核壳异质结纳米空心球的方法，包括如下步骤：

1）配置氧化物金属吸附液：

将氧化物金属盐溶于溶剂中，配成金属离子浓度为0.01～10M的氧化物金属盐溶液，所述的金属盐选自Al、B、Bi、Ba、Ca、Co、Cr、Ce、Cu、La、Ni、Fe、Zn、Sn、Rh、W、Ta、Ti、V、Hf、Mn、In、Li、Ge、Se、Zr、Mg、Ga或Si的醋酸盐、氯化盐、硝酸盐、硫酸盐或酯盐，所述的溶剂为去离子水、乙醇、甲酰胺或乙二醇；