[发明专利]一种耐高温磷氮型无溶剂环氧基体树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子树脂领域，特别涉及一种耐高温磷氮型无溶剂环氧基体树脂及其制备方法。

背景技术

环氧树脂是泛指含有两个或者两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族链段为主链的高分子预聚体。其与固化剂反应便可形成三维网状的热固性材料，具有良好的性能，应用于各种领域。环氧树脂的种类很多，按照其化学结构和环氧基的结合方式可分为五大类，分别为：缩水甘油醚类，缩水甘油酯类，缩水甘油胺类，脂肪族环氧化合物，脂环族环氧化合物此外，还有杂环型环氧树脂和混合型环氧树脂，即分子结构中含有杂环的高性能环氧树脂和分子结构中同时具有两种不同类型环氧基的环氧化合物。

众所周知，环氧树脂具有许多优良的性能：(1)良好的粘接性能：粘接强度高，粘接面广，它与许多金属(如铁、钢、铜、铝、金属合金等)或非金属材料(如玻璃、陶瓷、木材、塑料等)的粘接强度非常高，有的甚至超过被粘材料本身的强度，因此可用于许多受力结构件中，是结构型粘合剂的主要成分之一；(2)良好的加工性能：环氧树脂配方的灵活性、加工工艺和制品性能的多样性是高分子材料中最为突出的；(3)良好的稳定性能：环氧树脂的固化主要是依靠环氧基的开环加成聚合，因此固化过程中不产生低分子物，其固化收缩率是热固性树脂中最低的品种之一，一般为1％-2％，如果选择适当的填料可使收缩率降至0.2％左右；固化后的环氧树脂主链是醚键、苯环、三维交联结构，因此具有优异的耐酸碱性。

因此，环氧树脂在国民经济的各个领域中被广泛应用：无论是高新技术领域还是通用技术领域，无论是国防军工还是民用工业，乃至人们的日常生活中均能看到它的踪迹。

中国发明专利CN101619123A公开了一种耐高温复合材料基体树脂及其制备方法，该基体树脂的基本组成为：马来酰亚胺基聚酰亚胺粉末、二烯丙基化合物和双马来酰亚胺树脂粉末，其重量比为1：2-6：4-8；制备方法为：将马来酰亚胺基聚酰亚胺粉末、二烯丙基化合物和双马来酰亚胺树脂粉末放入反应釜中，加热升温进行熔融聚合反应3-7小时，趁热倒入冷却槽中冷却凝固，粉碎，随后在有机溶剂中溶解，获得了均相透明的耐高温复合材料基体树脂。其中，马来酰亚胺基聚酰亚胺粉末的制备方法包括如下两个步骤：(1)将1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯和强极性非质子有机溶剂放入反应釜中，室温下，搅拌溶解完全后，加入马来酸酐固体粉末，室温下搅拌反应1-2小时后，加入芳香族二元伯胺，室温下搅拌，完全溶解后，加入芳香族二元酸酐，室温下搅拌反应5-8小时，获得均相透明粘稠状的树脂溶液。(2)在上述(1)的树脂溶液中，加入脱水剂和催化剂，室温下搅拌反应2-4小时后，加热升温至70℃-100℃，高速搅拌反应4-6小时，加入沉析剂，析出固体粉末，冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得到马来酰亚胺基聚酰亚胺粉末。

中国发明专利CN101704989A公开了一种先进复合材料用含氟亚胺基体树脂及其制备方法，该基体树脂的基本组成为：含氟聚酰亚胺低聚物粉末、含氟活性聚酰亚胺粉末、多官能环氧树脂和固化剂，其中，含氟聚酰亚胺低聚物粉末的重量百分数为1％-15％；含氟活性聚酰亚胺粉末的重量百分数为5％-20％；制备方法为：将含氟活性聚酰亚胺粉末、多官能环氧树脂和含氟聚酰亚胺低聚物粉末放入反应釜中，加热升温进行本体聚合反应1-3小时，随后在有机溶剂中溶解，加入固化剂，搅拌溶解，获得了均相透明的先进复合材料用含氟亚胺基体树脂。其中，含氟聚酰亚胺低聚物粉末的制备方法包括如下两个步骤：(1)将含氟二胺单体、非含氟二胺单体和强极性非质子有机溶剂放入反应釜中，室温下，搅拌溶解完全后，加入芳香族二酐固体粉末，室温下搅拌反应1小时后，获得均相透明的含氟聚酰胺酸低聚物树脂溶液。(2)在上述(1)的树脂溶液中，加入脱水剂和催化剂，室温下搅拌反应1小时后，加热升温至80℃-100℃，高速搅拌反应3小时，加入沉析剂，析出固体粉末，冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，得到含氟聚酰亚胺低聚物粉末；将2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷代替上述(1)中的含氟二胺单体，重复(1)、(2)步骤，制得含氟活性聚酰亚胺粉末。

有关耐高温环氧粘合剂体系已经有所报道：中国专利CN101148656A公开一种耐高温无溶剂环氧胶粘剂的制备方法，其主要特征在于：TGDDM环氧树脂、增韧剂、氢化双酚A、固化剂、促进剂混合均匀，制得了耐高温无溶剂环氧胶粘剂。但其耐高温性能仍然有较大的局限性，未能满足许多高温环境下的实际应用。