[发明专利]一种用于制备聚乙烯/高岭土复合材料的催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚乙烯/高岭土复合材料的催化剂的制备方法。

背景技术

随着现代聚烯烃工业的飞速发展，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)已发展成为当今世界上占最大份额的合成树脂产品。它们价廉物美，在各行各业中发挥着日益重要的作用。然而通用聚烯烃树脂普遍存在强度低、耐热性差和阻隔性能不佳等缺点。粘土(主要为层状硅酸盐)是一种具有层状晶体结构的无机盐，将粘土以纳米尺度分散于聚烯烃基体中，可以充分发挥粘土纳米粒子与聚烯烃树脂各自的特性，制备性能优异的粘土/聚烯烃纳米复合材料。通过添加无机填料使聚合物的刚性、耐热性、尺寸稳定性等得到改善。聚烯烃纳米复合材料的制备方法主要分为：共混法、插层复合法及反应器合成法。聚烯烃为非极性聚合物，其与极性填料复合产物的性能、填料和基体的界面结合力、及填料的纳米级分散密切相关。

聚烯烃是目前产量最大的树脂品种,作为高分子材料的一大类，具有价格低廉,化学性质稳定等优点。为了进一步提高材料的性能,对其进行改性,不仅具有学术价值,而且为传统产品的提档、更新换代带来划时代的意义。新近发展起来的聚合物基纳米复合材料将为聚烯烃的高性能化提供新的途径。聚合物/层状无机纳米复合材料的典型代表：聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料是目前研究最多、最有希望工业化生产的聚合物纳米复合材料。

WO99/47589公开一种原位聚合制备聚烯烃纳米复合材料的方法,所得聚乙烯纳米复合材料同时具有高拉伸强度和模量。该方法涉及复杂的粘土处理过程，而且需耗费大量昂贵的甲基铝氧烷，因而没用工业化意义。

CN02143657.6公开一种用高岭土煅烧加工生产工艺，属于非金属矿产加工领域。本发明的高岭土煅烧加工工艺是：选矿，将矿石破碎，磨成325目以下的粉料；将粉料进一步研磨成超细粉4500-6000目，干燥，在970-990温度下，煅烧30-40分钟，打散包装为成品。本品的高白、超细煅烧高岭土产品，主要用于造纸、高档涂料等工业领域。

CN01123758.9公开一种氯化镁/高岭土双载体负载的聚乙烯催化剂及其制备方法。一种负载半茂金属的聚乙烯催化剂，包括卤化镁/高岭土双载体和半茂金属活性组分。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于制备聚乙烯/高岭土复合材料的催化剂的制备方法。本方法是将从煤矸石中提炼出来的高岭土，经过煅烧、研磨、制成超细纳米级高岭土作为制备催化剂原料，将Ziegler-Natta催化剂载入高岭土层间，使用正硅酸酯类作为形态和聚合行为改进剂，直接烯烃聚合合成聚烯烃纳米复合材料。

一种用于制备聚乙烯/高岭土复合材料的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(a)改性高岭土的制备

将原料高岭土煅烧、研磨得到改性高岭土；煅烧：将原料高岭土<45μm，在600℃恒温0.5小时，再加热850～900℃恒温1小时；研磨：煅烧过的粉料冷却后，送入打撒机打散，得到粒度小于2μm的超细煅烧高岭土粉末的量占80～90％。纳米高岭土片层平均直径300-500nm，片层平均厚度20～50nm,比表面积32m²/g，白度80～90％，pH值7.0～8.0。

(b)镁化合物脂肪醇溶液的配制

将镁化合物溶解于脂肪醇，升温至110～120℃，恒温2～3小时，配制成浓度为1g-9g/100ml的透明溶液；

(c)按加入量为3～10g高岭土/100ml脂肪醇的比例，将改性高岭土加入镁化合物脂肪醇溶液中并搅拌，然后经过滤、洗涤得固体产物；

(d)向固体产物中加入干燥己烷、正硅酸酯和TiCl₄，-17～-13℃反应后经过滤、洗涤，108～112℃第二次加入TiCl₄，反应后过滤、洗涤、干燥得催化剂。

其中，干燥己烷的用量优选为10ml/g高岭土，正硅酸酯的用量优选为1ml/g高岭土，第一次加入TiCl₄的用量优选为10ml/g高岭土，且第二次TiCl₄的用量优选为第一次的8～10倍。

所述改性高岭土粒度优选小于2μm。

所述(c)步骤中，搅拌优选是在60～80℃的温度下搅拌3～5小时。

所述镁化合物为MgCl₂或烷氧基镁Mg(OR)₂，R优选为1～4个碳的饱和烷基。

所述烷氧基镁化合物优选为二甲氧基镁，二乙氧基镁或二丁氧基镁Mg(OC₄H₉)₂。