[发明专利]一种钯/碳纳米管催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种钯/碳纳米管催化剂及其制备和应用，催化剂是以碳纳米管为载体，将钯纳米粒子沉积于碳纳米管管内部，记为x％Pd/CNTs‑in，或将钯纳米粒子沉积于碳纳米管管外部，记为x％Pd/CNTs‑out，x表示催化剂中钯的负载量，催化剂中钯的负载量为1～10wt％，本发明所述的催化剂应用于二氧化碳加氢合成甲醇的反应中，相同条件下，将钯/碳纳米管催化剂应用于二氧化碳加氢生成甲醇的时空产率是常规氧化铝、二氧化硅、活性炭负载的钯催化剂的1.8‑26.4倍。

技术领域

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种钯/碳纳米管催化剂及其制备方法和在二氧化碳加氢合成甲醇中的应用。

背景技术

二氧化碳(CO₂)的大量排放带来的全球性气候变化，已引起国际社会的高度关注。2013年全球二氧化碳排放量为360亿吨，其中中国排放量就达到了100亿吨，CO₂的减排必须尽快实施，在我国更是时不待我；另一方面，化石资源日益枯竭，能源危机也不断的警示着人类。解决上述环境问题和能源问题的最根本出路就是效仿自然，构建人工光合作用，利用CO₂和水合成燃料及化学品。但就目前的科学技术水平，用CO₂和水合成燃料及化学品还面临极大的困难，如果利用太阳能光解水以及其他可再生能源产生的电能电解水来产生氢气，利用CO₂加氢技术合成燃料及化学品，则是一条解决环境问题和能源问题的有效途径之一[Nature Chemistry.6(2014)320]。

甲醇是最重要的工业原料之一，自身也是很好的燃料，利用CO₂加氢合成甲醇是实现上述路线最有效的策略。对于CO₂加氢合成甲醇的催化剂研究最多的是Cu/ZnO催化剂，研究大多数是将CuO/ZnO负载在Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂、TiO₂等载体上，并向催化剂中添加Na、K、Ce、Cs、Ca、Zr、La、Mn、Ti、Th、Mg、Ba等金属作为助剂进行改性[Handbook of HeterogeneousCatalysis.Wiley,2008,2920]。而近年有研究表明负载型Pd催化剂有着比Cu/ZnO催化剂更高的低温活性[Journal of Catalysis.197(2001)267]，表现出了优良的CO₂催化潜力，科研工作者也对Pd催化剂做了一些研究，Collins等[Catalysis Letters.103(2005)83]研究发现，Ga₂O₃的添加能明显改善Pd催化剂上CO₂加氢的的反应活性。Iwasa等[CatalysisLetters.96(2004)75]将Pd(NO₃)₂的水溶液负载在一系列氧化物载体上，如ZnO、Ga₂O₃、In₂O₃、SiO₂、MgO、CeO₂、ZrO₂上，研究发现，Pd/ZnO的催化活性最高，XRD表征发现甲醇的形成与PdZn合金相的存在密切相关。Koizumi等[Catalysis Today.194(2012)16]用MCM-41和SBA-15这类介孔硅材料负载Pd，取得了比SiO₂负载Pd催化剂更好的催化活性。尽管如此，Pd催化剂上CO₂加氢制甲醇的活性仍需要大大提高。另一研究领域，多壁碳纳米管(简写为CNTs)由于其石墨化的管壁、纳米级的管腔、对H₂良好的吸脱附性能以及对底物的富集作用引起了人们广泛的关注，这种纳米级的管状碳材料相比常规的催化剂载体如Al₂O₃、SiO₂、活性炭等有着更优越的性能[Current topics in catalysis.4(2005)1]，近期研究表明，催化剂位于CNTs管内和管外，其催化性能有着明显的差别，组装在CNTs管内的催化剂在一些反应中有着更优越的催化性能[Nature materials.6(2007)507]，这种优越性不止体现在活性，更是对目标产物选择性有大幅度提高。我们前期的研究工作(申请号200910236390.1,Angew.Chem.Int.Ed.50(2011)4913)表明，担载在管腔内铂纳米粒子的催化剂在酮酸酯的不对称氢化反应中有更高的活性和选择性，是管外铂/碳纳米管催化剂活性的七倍，是传统的铂/活性炭和铂/氧化铝催化剂活性的十倍左右。但Bao等人也发现担载于碳纳米管管腔外的钌纳米粒子催化剂比担载与管腔内的钌纳米粒子催化剂在氨合成表现出更好的反应活性[Chem,Eur.J.,16(2010)5379]。因而结合Pd催化剂对CO₂加氢制甲醇的低温优势和CNTs作为载体的独特性能，本研究系统的发展一种制备方法，选择性的将钯纳米粒子担载在碳纳米管管腔内或者管腔外，进而应用于CO₂加氢合成甲醇反应，实现该类催化剂上CO₂到甲醇的高效转化。