[发明专利]一种高比表面积的氟化催化剂、其制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种比表面积>500m²/g的氟化催化剂，含有Cr、Al、Mg和第四种金属元素，所述第四种金属元素选自Ga、Cd和Co中的一种、两种或三种，且四者之间的摩尔配比为80～100:1～20:1～20:0.5～2。本发明提供的氟化催化剂适合用于氟氯取代气相氟化反应，具有寿命长、不易结碳的优点。

技术领域

本发明属于氟化催化技术领域，特别涉及一种高比表面积的氟化催化剂、其制备方法及应用。

背景技术

HFO-1234ze(1,3,3,3-四氟丙烯，CF3CH＝CHF)不可燃，臭氧消耗潜值(ODP)为0，GWP值为6，制冷性能好，被认为是未来可替代HFC-134a的新一代制冷剂，应用前景广阔。在HFO-1234ze制备技术中，催化剂的选择与制备是其中的关键技术之一。现有技术中，对于HFO-1234ze的催化剂主要有以下报道：

美国专利US7592494公开了在蒙乃尔管式反应器中，以负载在活性炭上的FeCl₃为催化剂，以HCFC-244fa为原料制备HFO-1234ze的方法。在250℃反应温度下，转化率95％，选择性98％。

美国专利US7592494公开了以负载在活性炭上的FeCl₃或NiCl₂为催化剂，由HFC-245fa为原料制备HFO-1234ze的方法。单程转化率为85％，HFO-1234ze选择性为95％。

美国专利US6472573公开了以CrF₃为催化剂，由HCFC-1233zd为原料制备HFO-1234ze的方法。当接触时间5.45s、n(AHF):n(HCFC-1233zd)＝10:1、反应温度370℃时,转化率48.4％，选择性82.8％。

美国专利US7189884公开了以FeCl₃、SbF₅或Au/TiO₂为催化剂，CF₃CH＝CH与Br₂、IF或Cl₂反应制备HFO-1234ze的方法。转化率为55％，收率为95％。

美国专利US7345209B2公开了以卤代甲烷和卤代乙烯为原料制备HFO-1234ze的方法，卤代甲烷和卤代乙烯先发生亲电加成反应生成卤代丙烷，然后再在足以生成HFO-1234ze的条件下，使卤代丙烷脱去HX得到HFO-1234ze。例如CHCl₂F和CH₂＝CF₂在Cu催化剂作用下于20～100℃反应6～20h生成CHClFCH₂CClF₂，然后将CHClFCH₂CClF₂粗品分离后，通过装有Cr和Sn盐的催化剂床层于350～700℃反应，获得HFO-1234ze,收率为40％～65％的。

虽然上述报道的催化剂有些虽能使反应达到较高的选择性和转化率，但均存在易结碳、寿命短的问题。因此，需要开发一种新的催化剂以解决这些问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高活性、长寿命氟化催化剂及其制备方法。

本发明通过提高氟化催化剂的比表面积，来使其克服易结碳、寿命短的问题，具体方案如下：

一种高比表面积的氟化催化剂，含有Cr、Al、Mg和第四种金属元素，所述第四种金属元素选自Ga、Cd和Co中的一种、两种或三种，且Cr、Al、Mg和第四种金属元素之间的摩尔配比为80～100:1～20:1～20:0.5～2，所述氟化催化剂的比表面积>500m²/g。

作为优选的方式，上述Cr、Al、Mg和第四种金属元素之间的摩尔配比为1～50:1～10:1～10:0.8～1.5；所述氟化催化剂的比表面积为500～550m²/g。