[发明专利]一种制备(Z)式硒硫烯烃化合物的方法

说明书

【技术领域】

本发明属于催化有机合成领域，具体地说涉及一种合成(Z)式硒硫烯烃化合物的方法。

【背景技术】

有机硫族化合物由于其良好的生物活性及其在有机合成中的转化作用，近年来受到广大化学科研工作者的广泛关注。硒硫烯烃化合物由于同时引入了不同的有机硫族原子(Se、S)，使得该化合物具有不同的反应活性，是合成其他有机硫族化合物的重要中间体。目前，国内外对(Z)式硒硫烯烃化合物的合成研究工作也取得了长足的进展。众多制备该化合物的方法相继被报道，炔烃硒硫化制备该化合物是最为有效的方法。Ogawa等人报道了在光催化下，端炔与二芳基二硒醚和二芳基二硫醚反应制备这种硒硫烯烃化合物的方法，但该方法得到了两种不同构型的混合产物(Z:E＝4:1)。且该方法只适用于芳香性二硒醚和二硫醚。Schneider等报道了在正丁基锂存在下，端炔与不对称硒硫醚反应制备(Z)式硒硫烯烃化合物的方法，但该方法具有一定的局限性，只适用于α-羟基炔丙醇类端炔，其他非羟基端炔在该条件下均不能获得预期产物。而且正丁基锂的使用使得该方法所进行的反应条件极为苛刻，只有在严格的无水无氧、低温条件下，反应才能有效进行。这进一步提高了反应操作的难度，增加了能量消耗，很大程度上阻碍了该方法的发展及应用。因此急需开发出一种反应条件温和、实验操作简便、成本低廉、绿色环保的方法来制备该类化合物。

在无机金属碱或盐存在下，端炔容易脱去酸性氢，得到炔烃负离子。而二芳基二硒醚和二芳基二硫醚中的Se-Se键和S-S键易受到亲核试剂的进攻而断裂。因此，端炔负离子可以进攻二芳基二硒醚或二芳基二硫醚得到炔硒醚或炔硫醚和一分子的芳基硒负离子或芳基硫负离子。芳基硒负离子或芳基硫负离子继而与炔硒醚或炔硫醚加成反应，获得相应的二硒代烯烃、二硫代烯烃和硒硫代烯烃化合物。系统考察不同无机碱金属碱和盐催化下，端炔与二芳基二硒醚和二芳基二硫醚二元体系的硒硫化反应的情况。旨在筛选出一种高效的、廉价的无机碱金属催化剂，高立体、区域选择性地合成Z式硒硫代烯烃化合物。

【发明内容】

本发明的目的在于提供一种简便的制备(Z)式硒硫烯烃化合物的方法，以提高目标产物的产率及选择性。

为达到上述发明目的，本发明提出以下的技术方案：

一种合成(Z)式硒硫烯烃化合物的方法，是以常用的有机溶剂作反应溶剂，以端炔二芳基(烷基)二硒醚(R₁SeSeR₁)和二芳基(烷基)二硫醚(R₂SSR₂)为原料，以无机碱金属碱或盐作催化剂，反应结束后，经快速柱层析得(Z)式硒硫烯烃化合物。上述合成方法中，所述催化剂无机碱金属碱或盐为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯中的一种。

上述合成方法中，所述原料端炔优选炔丙醇(R＝CH₂OH)、2-甲基丁-3-炔-2-醇(R＝CH(CH3)₂OH)、3-甲氧基丙炔(R＝CH₂OCH₃)、3-苯氧基丙炔(R＝CH₂OPh)、3-萘氧基丙炔(R＝CH₂OPhPh)、苯乙炔(R＝Ph)、对甲基苯乙炔(R＝p-MePh)、对乙基苯乙炔(R＝p-EtPh)、对丙基苯乙炔(R＝p-PrPh)、对甲氧基苯乙炔(R＝p-MeOPh)、对氯苯乙炔(R＝p-ClPh)或对氟苯乙炔(R＝p-FPh)。

上述合成方法中，所述原料二芳基(烷基)二硒醚(R¹SeSeR¹)优选二苯基二硒醚(R¹＝Ph)、二(对甲基苯基)二硒醚(R¹＝p-MePh)、二(对甲氧基苯基)二硒醚(R¹＝p-MeOPh)、二(对氯苯基)二硒醚(R¹＝p-ClPh)、二甲基二硒醚(R¹＝CH₃)或二正丙基二硒醚(R¹＝n-Pr)。