[发明专利]含苯酰亚胺苯乙炔结构的单体和高温自交联共聚酯及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于反应型单体和含该反应型单体的高温自交联共聚酯及其制备技术领域。具体的说，本发明涉及含苯酰亚胺苯乙炔结构的单体和高温自交联阻燃、抗熔滴和抑烟共聚酯及其制备方法。该类共聚酯因单体的苯酰亚胺苯乙炔结构在高温下会发生独特的协同交联，表现出远强于只含苯乙炔结构共聚酯的交联阻燃能力。由于协同交联的作用，该类共聚酯表现出更强的高温增黏效应和较好的成炭能力；在不使用传统阻燃单体的情况下，只用较低含量的单体，便可获得优良的阻燃、抗熔滴及抑烟性能。

背景技术

半芳香型聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)等，因具有良好的力学性能、热稳定性、耐化学腐蚀性以及可循环使用等性质，被广泛应用于纤维、包装材料、工程塑料等领域。聚酯是极易燃烧的聚合物，LOI仅有21～23％，使其在一些重要领域的应用(如电子器件、阻燃防护服与军服、交通工具和高层宾馆装饰织物等)受到了严重限制。

通常，磷是聚酯最有效的阻燃元素，磷系阻燃剂能够在较低的添加量下即赋予聚酯优异的阻燃性能(王玉忠著，聚酯纤维阻燃化设计，四川科技出版社，1994)。但是，含磷阻燃聚酯在燃烧时会放出更多的烟和一氧化碳，即产生比纯聚酯更多有毒的烟雾，而相对于火焰本身，浓烟和毒气在火灾中会对人类自身造成更大的伤害及威胁，并且含磷聚酯大都是通过熔滴滴落带走热量的方式实现阻燃，也就是遵循“促熔滴”的阻燃机理。燃烧过程中产生的熔滴通常会导致二次火灾和对人身的二次伤害，是聚酯阻燃要极力避免的。因此如何解决聚酯的阻燃抗熔滴是需要解决的技术难题。

对于磷系阻燃聚酯的抑烟报道少见报道。同时，目前公开的抗熔滴研究主要是通过添加不熔融的抗熔滴剂，如聚四氟乙烯及其衍生物等，或者无机物填充物，如玻璃纤维等。这些物质的加入虽然在一定程度上赋予了聚酯的抗熔滴性，但却严重限制了聚酯的应用范围，特别是不能用作纺制纤维的原料使用，这恰恰与聚酯大多是作为纺制纤维使用的目的相悖。专利CN102174183B虽然首次报道了通过采用苯基乙炔基单体作为第三单体合成的共聚酯在高温下交联实现聚酯的阻燃抗熔滴，但在该专利中，为了获得阻燃和抗熔滴效果较好的共聚酯，特别是小火测试试验(如垂直燃烧UL-94和氧指数测试)中获得显著的阻燃效果，需要引入较高摩尔比的单体，而苯乙炔苯酐结构单元的增加会使共聚酯的烟释放量比普通PET的有所增大。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的问题，首先提供一种含苯酰亚胺苯乙炔结构的单体。

本发明的目的之二是提供一种含上述苯酰亚胺苯乙炔结构单体的、新的可高温自交联的共聚酯，该共聚酯不仅可以直接作为工程塑料、薄膜用料，也可直接作为纤维原料使用，而且所制备的产品由于含有独特的苯酰亚胺和苯乙炔结构在高温下会产生协同自交联作用，使得其具有较高的阻燃效率，在不使用含磷阻燃剂的情况下，共聚酯也可实现优良的阻燃、抗熔滴及抑烟效果。

本发明的目的之三是提供一种上述含苯酰亚胺苯乙炔结构单体的高温自交联共聚酯的制备方法。

为了达到本发明的首要目的，本发明人经过深入细致的研究发现，苯酰亚胺结构会在高温下发生可逆的酰亚胺异构化反应(该反应如图1所示)，且该苯酰亚胺结构产生的异构化单体会与苯乙炔发生协同交联作用，使得共聚酯在流变测试中表现出更强的黏度增大现象(如图2所示)。这种协同交联作用可以极大的改善苯乙炔的交联能力，不仅赋予材料优良的阻燃、抗熔滴性，还具有很好的抑烟效果。故而本发明首先提供一种含苯酰亚胺苯乙炔结构的单体，其特征在于该单体能使合成的聚合物在高温下发生自交联化学反应，其结构通式如下：

式中，X和Y为羧基、羟基或酯基基团，X和Y相同或不相同，Z为H。

以上单体的结构通式中酯基基团为一元醇酯化后的甲酯基团或乙酯基团，或为多元醇酯化后的乙二醇酯基团、丙二醇酯基团、丁二醇酯基团、新戊二醇酯基团、丙三醇酯基团或季戊四醇酯基团中的任一种。

本发明提供的含上述苯酰亚胺苯乙炔结构单体的高温自交联共聚酯，其特征在于该共聚酯是由下述Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ表示的结构单元组成：

式中，R₁表示亚芳基，

式中，R₂表示C₂～C₈的亚烷基，

式中，-R₃-表示如下含苯酰亚胺苯乙炔单体结构中的任一种：