[发明专利]一种甲醇转化制取烃类混合物的催化剂及其制法和应用

说明书

技术领域

本发明属于一种催化剂及制备方法和应用，具体涉及甲醇转化制取烃类混合物的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

自于上世纪70年代Mobil公司发明ZSM-5分子筛以来(USP3931349，Conversion of methanol to gasoline components)，甲醇转化制取烃类混合物产品的技术不断发展，烃类混合物中C₅⁺烃经适当加工后可以作为清洁汽油组分使用，显示了重要的应用价值。ZSM-5分子筛催化剂的性能指标主要包括以下几个方面：

1、C₅⁺烃选择性 C₅⁺烃的经济价值高于干气和LPG，因此其选择性越高，装置的经济效益就越好；

2、催化剂单程寿命 由于在甲醇转化过程中，催化剂表面不可避免地发生积碳反应，导致催化剂失活，为此，在连续的工业生产中，需设置备用反应器，当在线反应器中的催化剂失活后，开启备用反应器并对失活催化剂进行烧碳再生。催化剂单程寿命短，再生频繁，不仅给操作带来巨大麻烦，而且增加运行能耗，显著增加装置运行成本；

3、催化剂总寿命 催化剂经反复烧碳再生，造成分子筛骨架结构遭受破坏，导致催化剂永久失活。

为获得C₅⁺选择性高、单程寿命长和总寿命长的催化剂，大量开展了针对ZSM-5分子筛进行改性研究。

金属元素改性是常用的手段之一。中国专利CN1923366A公布了一种原位合成含稀土金属镧的ZSM-5分子筛催化剂，通过金属镧改性以及分子筛表面酸性的调变，该专利制备的催化剂具有较高的C₅⁺烃的选择性。

中国专利CN104117383A采用金属Mn对ZSM-5分子筛进行改性，得到的催化剂以MnO的形式计，锰在催化剂中的重量百分比为0.1-5％。该专利公布的金属Mn改性你给的步骤包括：1)将铝源、硅源、模板剂、锰源、水，和任选的pH调节剂混合形成原料浆液；2)对上述原料浆液进行老化；3)将老化之后的浆液在水热条件下晶化，得到金属Mn改性的ZSM-5分子筛催化剂，可有效提高汽油得率和辛烷值。

非金属磷改性是提高C₅⁺烃选择性的另一类常用方法。中国专利CN102049293A提供了一种ZSM-5/AlPO₄双结构的分子筛催化剂的制备方法。该专利提供的方法中，除在分子筛合成过程中引入AlPO₄结构外，再用沉淀、浸渍或交换的方法，引入P元素和至少一种过渡金属元素，如Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Bi等，优选过度金属元素为Fe元素。该专利提供的催化剂具有高的C₅⁺烃选择性和高的水热稳定性，因而具有较长的单程寿命和总寿命。

对ZSM-5分子筛原粉进行碱处理，也是提高催化剂汽油选择性的方法之一。中国专利CN103433067A公开了一种甲醇转化制汽油的催化剂及其制备方法。该专利采用多步骤改性方法，其改性步骤包括：1)合成Na-M-ZSM-5分子筛；2)用碱溶液对Na-M-ZSM-5分子筛处理；3)进行离子交换，过滤洗涤、烘干、焙烧，得H-M-ZSM-5分子筛；4)用粘合剂与H-M-ZSM-5分子筛挤条成型，焙烧，得分子筛；5)加入到金属盐溶液中，浸渍，洗涤过滤烘干，焙烧。由此得到的分子筛催化剂活性高、单程寿命长，且汽油选择性高。