[发明专利]一种烷基环戊烯醇酮的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种烷基环戊烯醇酮的合成方法。

背景技术

烷基环戊烯醇酮类化合物多带有焦糖、甜香的香气，天然存在于木焦油、咖啡等制品中，其中的甲基环戊烯醇酮(2-羟基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮)即通常被称为MCP，乙基环戊烯醇酮(3-乙基-2-羟基-2-环戊烯-1-酮)广泛被用于食品、饮料及烟草香精配方中；以下式(1)中的3,5-二甲基环戊烯醇酮等也经常用于调配面包、咖啡、槭树等的香精。由于应用广泛，MCP的合成方法国内外文献相当多，而其它的合成较少，因此，使我们对它们的合成方法产生兴趣。

H.Gault等人在Compt.rend.,1937,205,1416上发表的研究报告中，以邻甲基环戊酮为起始原料，以四氯化碳为溶剂，在光作用下与氯气反应产生2,2-二氯-5-甲基环戊酮，然后进行水解得到甲基环戊烯醇酮。由于需要使用四氯化碳和氯气，环保及安全方面问题较大。

Calame J.P.等申报的专利German offen2313504(1973)中披露，2,5-己二酮在碱作用下发生分子内缩合，得到3-甲基-2-环戊烯-1-酮，然后用双氧水环氧化，再进行酸催化重排得到甲基环戊烯醇酮。

李云霞、李琼等人在《香精香料化妆品》2008,1,9-11文章中介绍，以2-甲基呋喃为起始原料，在酸性条件下与甲醛及二甲胺发生胺甲基化反应，得到的中间体在强酸性条件下水解开环得到N,N-二甲胺基-2,5-己二酮，然后在碱性条件下发生分子内缩合，继而水解得到MCP。由于原料易得，也是目前工业上的一种生产方法；但由于使用二甲胺及甲醛，环保方面的问题比较突出。

Leir在J.Org.Chem.,1970,35(10),3203上的一篇文章中发表了甲基环戊烯醇酮和乙基环戊烯醇酮的合成方法，己二酸二甲酯在碱作用下发生狄克曼关环反应，再用碘甲烷进行羰基邻位的甲基化，得到的中间体与氯气反应产生的邻位二氯代环戊酮衍生物，再进行水解即得到甲基环戊烯醇酮。如果用碘乙烷进行乙基化，通过相同的过程得到乙基环戊烯醇酮。

孟宪乐等人在CN201310044882中介绍了甲基环戊烯醇酮和几种邻二酮的合成方法，他们使用环酮为原料，环酮与亚硝酸酯反应生成环酮的肟，再水解得到相应的MCP及邻二酮。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种烷基环戊烯醇酮的新的合成路线，以常用易得化工原料，操作简便；

为实现上述发明目的，本发明的技术解决方案是：

一种烷基环戊烯醇酮的合成方法，其特征在于，由以下步骤组成：

A:以2-乙氧基乙醛为原料，在碱性条件下以噻唑鎓盐为催化剂，与共轭烯酮或Mannich碱反应，得到1-乙氧基-2,5-二酮；

B:1-乙氧基-2,5-二酮在碱作用下，发生分子内缩合反应，生成烷基环戊烯醇酮甲基醚中间体；

C:烷基环戊烯醇酮甲基醚在酸性条件下水解得到烷基环戊烯醇酮；具体反应路线如下：

在本发明的一个优选实施例中，所述噻唑鎓盐选自氯化3-苄基-5-(2-羟乙基)-4-甲基噻唑鎓盐。

在本发明的一个优选实施例中，所述步骤(1)反应温度为70℃～80℃。

本发明的合成路线，反应条件温和。是合成烷基取代环戊烯醇酮的一种新的合成路线。

具体实施方式

为了使本发明的技术手段、创新特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合实施例，进一步阐述本发明，但本发明的实施方式不限于此。

以下实施例，除非另有说明，文中浓度均为质量百分比浓度。

实施例1

1-乙氧基-2,5-庚二酮的合成

250ml高压釜；室温搅拌及氮气保护下，分别加入4.4g乙氧基乙醛，5g乙基乙烯基酮，氯化3-苄基-5-(2-羟乙基)-4-甲基噻唑鎓盐2.19g，DMF(80ml)；封闭高压釜。通过氮气向釜中转移3.4g三乙胺。加热到70℃，反应12小时。冷却到室温，抽出物料。物料中加入100ml乙酸乙酯，冰水冷却下，用1M稀盐酸中和，油相用饱和食盐水洗涤至中性。无水硫酸钠干燥，水环泵浓缩蒸出乙酸乙酯。浓缩液减压蒸馏，得到液体5.4g；收率62.1％。

实施例2

乙基环戊烯醇酮的合成