[发明专利]一种二氯甲烷制备氯乙烯单体的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种氯乙烯单体的制备方法，具体涉及一种二氯甲烷加氢偶联反应制备氯乙烯单体的方法。

背景技术

氯乙烯（CH₂CHCl）是一种应用于高分子化工重要的单体，工业上大量用作生产聚氯乙烯（PVC）。目前，工业上生产氯乙烯单体的方法主要有乙烯法和乙炔法两种工艺路线。

乙炔法以乙炔为原料，在汞触媒（氯化汞负载于活性炭上）作用下，与氯化氢反应合成氯乙烯单体，氯乙烯单体聚合成为PVC。该方法工艺流程简单，乙炔转化率≥98%，氯乙烯选择性＞99%，是最早实现工业化的PVC生产方法。该方法主要有两个缺点，一是需要使用汞触媒，存在严重的汞污染问题；二是用于生产乙炔的电石在生产过程中存在高耗能和高污染问题。

乙烯法以乙烯为原料，与氯气发生氯化反应生成二氯乙烷，二氯乙烷热裂解生成氯乙烯单体，氯乙烯单体再聚合成为PVC。该方法具有生产装置规模大、综合能耗低、单体纯度高的优点。但是，随着世界范围内石油资源的逐渐枯竭，石油乙烯法制PVC工艺路线也开始受到原料成本日益增加的困扰。

富煤贫油的资源特点决定了我国乙烯资源较为稀缺，而电石乙炔资源相对丰富，因此，在我国PVC行业中，氯乙烯单体生产以乙炔法为主，其产能约占总产能的80%左右。然而，随着人们环保意识的日益增强，国内外针对乙炔法PVC行业制定了严厉的环保公约和环保法规，限期要求其实现低汞化和无汞化。此外，我国的汞资源也正在枯竭，而在国际上欧盟已经开始禁止汞的出口贸易，这表明即使不考虑汞污染问题，采用乙炔法生产PVC的企业也将面临无汞可用的尴尬局面。因此，对于乙炔法PVC行业来说，若想实现行业的持续健康发展，必须彻底解决汞污染问题。

从上世纪50年代起，科研人员就开始了无汞触媒的探索工作。在此过程中，人们发现钯、金、铂等贵金属催化剂具有较好的催化效果，但是其成本太高；铜、锡、铋、钡等贱金属催化剂成本较低，但是其催化效果较差。因此，直到目前为止，大家还没有找到一种经济高效的无汞触媒来替代汞触媒。

氯乙烯生产除了以乙烯或乙炔为原料外，也有一些科研工作者尝试以其他化合物为原料来合成氯乙烯。

在美国专利US4737594中，介绍了一种氯乙烯的制备方法，此方法与使用石油乙烯为原料生产氯乙烯的传统方法不同，其特点是使用天然气为起始原料，先直接氯化为氯甲烷，或先制成甲醇再转化为氯甲烷。然后使氯甲烷进行缩合反应，之后所得缩合产物进行氧氯化反应，最后氧氯化产物脱氯化氢得到氯乙烯。从该专利的内容看，其核心反应仍然是乙烯的氧氯化反应，只不过乙烯来源于天然气制成的氯甲烷缩合反应，而不是来源于传统石油工业中的石脑油或轻烃裂解反应。

在法国专利FR2711649中，介绍了一种生产不饱和烃，特别是氯乙烯的方法。其特点是将氯甲烷和氯气混合（氯甲烷和氯气摩尔比为3:1～100:1），然后在700～1300 ℃进行反应。在专利给出的一个实施例中，氯甲烷转化率为13%，产物选择性分别为氯乙烯31%，乙炔18%，乙烯10%，甲烷19%，二氯甲烷17%。该专利发明人Paul-Marie在《Methane to Vinyl Chloride by “Chloro-Pyrolysis” of Methyl Chloride》（Studies in Surface Science and Catalysis，1997，Vol. 107, 269-274）一文中，将这个工艺过程命名为MTVC（甲烷制氯乙烯工艺），并指出该工艺分为两步，第一步是甲烷的氯化，第二步是在氯气存在下，不使用固体催化剂，使氯甲烷发生热裂解生成氯乙烯和乙炔。Paul-Marie还认为反应属于自由基机理，C2烃类的选择性由下面两个反应控制：

CH₂Cl· + CH₂Cl· → C₂H₄Cl₂                      （1）

CH₂Cl· + Cl₂ → CH₂Cl₂ + Cl·                     （2）

在美国专利US7253328中，介绍了一种由氯甲烷和二氯甲烷反应制备氯乙烯单体的方法。此方法是在催化剂作用下，氯甲烷和二氯甲烷气相反应生成氯乙烯和氯化氢，反应温度为300～500 ℃，催化剂可为氧化铝凝胶、γ-氧化铝、活性氧化铝负载氯化锌、硅铝酸盐、沸石、以及硅铝磷酸盐。

反应的方程式为：