[发明专利]复合酸性离子液体的FCC 汽油氧化脱硫方法

说明书

技术领域

本发明属于FCC汽油脱硫方法领域，具体涉及一种复合酸性离子液体的FCC汽油氧化脱硫方法。

背景技术

二十一世纪，石油化工行业飞速发展，给人类生活带来便利的同时也对生态环境造成了严重的破坏，尤其是在雾霾天气频现的今天，人们已着力研究从根本上解决石化行业的环境污染问题。因此，很多化学家都在以绿色化学为基础，研究如何利用化学原理从源头上减少或消除石化行业对环境的污染和对生态的破坏，这也为实现环境和资源问题的根本统一提供了出路。燃料油中含硫物质在高温燃烧时会生成硫的氧化物SO_x，对环境和人类健康造成极大危害。随着人们环保意识的增强和车用燃料尾气排放标准的提高，当今世界各国对燃料油品硫含量限制日趋严格，生产和使用超低硫燃料油已势在必行，而传统脱硫方法很难达到深度脱硫的要求。目前，国内外的脱硫方式主要分为两种，即加氢脱硫和非加氢脱硫。其中加氢脱硫又可分为原料加氢、选择性加氢和非选择性加氢等。非加氢脱硫则主要包括吸附脱硫、氧化脱硫、溶剂萃取脱硫、生物脱硫、烷基化脱硫及膜分离脱硫等等。但是在深度脱硫方面，加氢脱硫存在弊端，而非加氢脱硫技术潜力巨大。

氧化脱硫技术是一种以有机硫化物氧化为核心的深度脱硫技术。其原理是是通过氧化剂将有机硫化合物氧化成砜类，增加其极性，使之更容易溶于极性溶剂，然后用溶剂抽提或吸附等方法将含硫物质从油中除去，从而达到与烃类分离的目的。氧化脱硫技术可在常温常压下进行，不需要氢气，设备投资较少，操作成本低，而且对催化加氢技术难以脱除的噻吩类化合物有较高的脱硫效率，能达到超深度脱硫的要求，是一项很有优势和前途的脱硫技术。

离子液体是由体积相对较大的结构不对称有机阳离子与体积相对较小的阴离子构成的一种低温熔盐。与传统的有机溶剂相比，离子液体具有熔点较低，化学性能稳定，使用温度宽及特殊的溶解性等优点，并可通过调节阳离子/阴离子的组合来改变离子液体的物理化学性能，是一种“可设计”性溶剂，成为了可替代传统的反应溶剂的新型溶剂。将离子液体进行酸功能化，再与常规离子液体组成可形成复合的酸性离子液体。因此复合离子液体可同时作为油品中含硫化合物氧化反应的催化剂与硫化物萃取剂，再与氧化剂组成萃取-催化氧化脱硫体系，可应用于燃料油脱硫。关于复合离子液体的应用，文献工作主要集中在烟气中二氧化硫、或催化烷基化反应方面，而以复合酸性离子液体用于燃料油脱硫鲜有报道。而本工作中所使用的吡啶对甲基苯磺酸盐耦合四氟硼酸盐离子液体用于FCC汽油脱硫属于首次报道。

近年来，离子液体作为萃取剂在燃料油萃取氧化脱硫中得到了广泛关注(CN101220293,CN101338221)。以离子液体作为萃取剂的氧化脱硫过程通常是以双氧水为氧化剂，以对油品中含硫化合物氧化有催化作用的杂多酸、有机酸或固体酸等为催化剂，使油品中噻吩类难于氧化的硫化物氧化为砜或亚砜并被萃取到离子液体相，从而达到脱硫的目的。而在离子液体萃取脱硫过程中，如需加入催化剂，将提高反应成本，因此有人研究了以或Lewis酸性离子液体同时作为催化剂与萃取剂进行氧化脱硫(CN102465002,CN103509590,CN103834432)，在该过程中通常使用含有COOH、SO₃H或阴离子为HSO₄^-的酸性离子液体，而Lewis酸性离子液体多以含有MCl_x^-(M＝Al，Fe，Zn)阴离子的离子液体为主。尽管以酸性离子液体可以达到了燃料油深度脱硫的目的，同时降低了反应成本，而由于该类离子液体通常存在稳定性差，不能循环利用的缺点，因此不能满足工业生产需要。

针对上述问题，本发明设计合成了一种具有较好稳定性的吡啶对甲基苯磺酸盐离子液体，再与常规离子液体组形成复合的酸性离子液体，并将其用于FCC汽油氧化脱硫。本发明以复合离子液体同时作为硫化物氧化反应催化剂与萃取剂，不仅达到了FCC汽油深度脱硫的目的，而且还可实现脱硫剂的循环利用，取得了较好的效果。关于复合离子液体的应用，目前文献工作主要集中在烟气中二氧化硫、或催化烷基化反应方面，而以复合酸性离子液体用于燃料油脱硫鲜有报道。而本工作中所使用的吡啶对甲基苯磺酸盐耦合四氟硼酸盐离子液体用于FCC汽油脱硫属于首次报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种方法简单，可将FCC汽油中硫含量降到10ppm以下的一种复合酸性离子液体的FCC汽油氧化脱硫方法。