[发明专利]一种有机硅改性的丙烯酸酯/银纳米复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机/无机纳米复合材料及其制备方法，尤其涉及一种有机硅改性的丙烯酸酯/银纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

目前，随着科学技术的发展，人们对涂装领域的材料性能要求也越来越高，具有耐热、防污、抗菌等综合性能的涂料市场前景广阔。耐热高分子材料主要有芳环聚合物类，杂环聚合物类，梯形聚合物类，元素有机聚合物类；可用于制备低表面能防污涂料的树脂主要有氟碳树脂，有机硅树脂以及氟硅树脂三大类；而可用于无机抗菌材料的主要是含银、铜、锌等抗菌离子的离子型抗菌材料和光催化活性抗菌材料以及含金属氧化物抗菌材料三种。

众所周知，有机/无机纳米复合材料可以集各组分的优异性能于一体。我们知道聚丙烯酸酯具有良好的生物相容性，具有膜丰满和机械强度高等优点，但耐候性和耐玷污性不足；而有机硅材料拥有很低的表面能，具有很好的疏水、耐玷污性能，而且该类材料中Si-O键能高，内旋转能垒低，使其具有优异的耐高低温、生理与化学惰性。因此，经过有机硅改性的丙烯酸酯可使这类复合材料将丙烯酸酯及有机硅的优异性能结合起来，使得这类材料具有良好的耐热、防污性能。

目前有机硅改性丙烯酸酯可采用自由基聚合的方法(GraiverD,DeckerGT,KimY,HamiltonFJ,HarwoodHJ.Graftandblockcopolymerswithpolysiloxaneandvinylpolymersegments[J].Silicon.Chem,2002,1(12):107-120.)。实现改性之前，通常首先制备出功能化的聚二甲基硅氧烷(PDMS)，利用功能化的聚二甲基硅氧烷(PDMS)来作为大分子引发剂、大分子单体以及转移剂接受体。如Minami等人在氮气氛围保护下，以末端含有羟基的聚二甲基硅氧烷与2-溴异丁酰为起始原料在三乙胺中进行搅拌反应，反应结束后过滤，将滤液减压蒸馏除去惰性有机溶剂后溶解在二氯甲烷中，用碳酸氢纳溶液洗涤至少1次，分液，有机层用干燥剂干燥，再过滤，最后将滤液减压蒸馏除去二氯甲烷溶剂得到油状黄色的溴原子封端的聚二甲基硅氧烷大分子引发剂。按照原子转移自由基聚合机理，在惰性气氛的保护下进行聚合反应，以氯化亚铜为催化剂，以1,1,4,7,7-五甲基二乙烯基三胺为配体，在惰性溶剂甲苯中进行原子转移自由基聚合。按照摩尔比，甲基丙烯酸甲酯：引发剂：催化剂：配体＝10～100:1:1:3加料，经过冷冻-抽真空-解冻3次循环后，加热溶液，80-90℃开始反应。反应5小时后，将所得溶液用四氢呋喃稀释，再将稀释后的溶液通过碱性氧化铝柱以除去催化剂，将滤液用旋转蒸发仪除去大部分溶剂后，用甲醇沉淀获得产物，再将产物反复溶解-沉淀至少3次后，最后将其置于真空干燥箱中干燥，得到终产物聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯。(HidetoMinami,YasuyukiKagawa,ShintaroKuwahara,JunjiShigematsu,SyujiFujii&MasayoshiOkubo.Dispersionatomtransferradicalpolymerizationofmethylmethacrylatewithbromo-terminatedpoly(dimethylsiloxane)insupercriticalcarbondioxide.DesignedMonomersandPolymers.2004,796)：553-562)。

聚丙烯酸酯中的羰基氧对于金属离子有很好的络合能力，因而这一特性又赐予了有机硅改性的丙烯酸酯这类物质另一性能，即它可以作为金属纳米粒子制备过程中的稳定剂，使得经过分离提纯后得到的有机/无机纳米复合材料拥有更多特异的性能。

发明内容

本发明提供一种有机硅改性的丙烯酸酯/银纳米复合材料。本发明还提供一种采用有机硅改性的丙烯酸酯(PDMS-b-PMMA)为稳定剂来制备有机硅改性的丙烯酸酯/银纳米复合材料的方法。该复合材料，即聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯/银纳米颗粒(PDMS-b-PMMA/Ag)，兼具有机材料和无机材料的综合性质，拥有很好的耐热、防污和抗菌性能。

本发明有机硅改性的丙烯酸酯/银纳米复合材料(PDMS-b-PMMA/Ag)，以PDMS-b-PMMA为稳定剂，在有机溶剂和二甲基甲酰胺组成的混合溶剂中，添加少量硝酸银作为金属无机盐前驱体，加入微量水，在无需额外添加还原剂的情况下，原位还原硝酸银，最后将混合溶液浓缩、沉淀、离心、干燥后得到有机/无机纳米复合材料，其具体制备方法如下：

(1)合成PDMS-b-PMMA