[发明专利]一种利用原子层沉积钝化层抑制金属表面积碳的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种金属表面抗积碳钝化层的制备方法，可用于各类在高温下输运烃类化合物的流体系统的积碳抑制。

背景技术

航空、汽车、轮船等发动机及其换热部件的燃油输送管路是由耐热不锈钢或高温合金加工而成，其中含有大量Fe、Cr、Ni等活性金属组分。在高温下烃类燃油在活性金属组分的催化作用下快速生成金属碳化物(NiC₃、Fe₃C等)，然后通过一系列反应形成积碳。由于燃油输送管路管径细小，在喷嘴处会进一步缩小，在发动机控制装置部分甚至更小，生成的积碳容易堵塞燃油输送管路、喷嘴及精密阀件并且降低传热效率、损坏金属基底，导致发动机性能下降。采用在金属表面生长惰性钝化层的方法隔离Fe、Cr、Ni等活性金属组分与燃油的接触能够抑制金属表面积碳生成，对提升动力系统工作寿命具有重要意义。采用Sol-gel法可以在不锈钢基底表面生成SiO₂等钝化涂层，在航空煤油高温裂解过程中起到结焦抑制作用(刘巧妹，不锈钢表面惰性氧化膜制备及抗结焦性能研究)。但Sol-gel法制备工艺复杂，重复性差，钝化层存在厚度不均的问题，在高温高压下容易脱落。专利CN102154625 A公开了一种热化学分解沉积Si膜的方法，改善了发动机表面抗积碳性能。该方法的缺点是涂层生长温度过高，容易对金属基底造成损坏并增加其在工程上实现的难度和成本。专利CN200710058969.4采用涂覆的方法将负载贵金属的沸石分子筛附着于金属管内壁，隔离了燃料与金属管壁的接触，提高了系统的抗积碳性能，并在一定温度下对燃料裂解起到催化作用。但是酸性的分子筛同样能够催化积碳生成，导致催化剂快速失活，而且该技术也存在涂层易剥落，厚度难以控制的缺点。除上述缺陷外，以上各种钝化层制备方法缺乏对钝化层厚度的精确控制；对于复杂的流体路径，这些方法极易造成微通道堵塞，因此不宜在造价昂贵的实体发动机或换热部件上进行尝试。

发明内容

针对现有技术存在的缺陷与不足，本发明的目的在于提供一种用于有效降低金属表面积碳的方法。采用原子层沉积(Atomic Layer Deposition,简称ALD)技术在金属表面进行薄膜沉积，生成均匀、致密的钝化层，并对钝化层厚度进行精确调控。经过钝化后的金属表面具有抗积碳、耐高温、耐腐蚀、耐冲刷等优点。

本发明采用如下技术方案予以实现：

一种利用原子层沉积钝化层抑制金属表面积碳的方法，该方法包括以下步骤：

步骤一，将待钝化金属与原子层沉积系统气路连接，使气体直接流经待钝化金属表面；

步骤二，向原子层沉积系统内通入惰性载气并抽真空，调节系统反应腔出口阀门使腔内压力处于负压；并通过加热使反应腔温度处于特定范围内，特定范围取决于所沉积的材料种类；

步骤三，向反应腔内注入含Al、Ti、Si元素的第一种反应前驱体，时间为t₁；通入惰性载气冲洗过量的反应前驱体和副产物，时间为t₂；向反应腔内注入第二种反应前驱体，时间为t₃；再通入惰性载气冲洗未反应的第二种反应前驱体和副产物，时间为t₄；

步骤四，重复执行相应周期数的步骤三，直至在待钝化金属表面生成所需厚度的惰性钝化层。

本发明中，所述待钝化金属表面为各类被用于在高温下储存或输运烃类化合物的容器或管道的内壁，包括微型化工反应器、换热器、发动机及附属部件、以及长径比高达10⁴并具有各种复杂几何形状的流体输运线路。

步骤二中所述的负压通常处于0.1-5000Pa范围内；反应温度范围取决于所沉积的材料种类，通常处于30-450℃范围内；惰性载气为氮气、氦气或氩气。

步骤三中所述的含Al元素的反应前驱体为三甲基铝、三乙基铝、三乙氧基铝或三氯化铝中的一种；含Ti元素的反应前驱体为异丙醇钛、叔丁醇钛、氯化钛、四(二甲基胺基)钛、四(乙基甲基胺基)钛中的一种；含Si元素的反应前驱体为四氯化硅、正硅酸乙酯、四异氢酸硅、三异氢酸硅氧甲烷中的一种；第二种反应前驱体为去离子水、双氧水、氧气、臭氧或NH₃中的一种。

步骤三中所述的前驱体注入时间t₁、t₃范围为1-20s，载气冲洗时间t₂、t₄范围为5-200s。