[发明专利]合成气干法催化氧化脱硫工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成气干法催化氧化脱硫工艺，属于原料气净化技术领域。

背景技术

合成气的脱硫净化技术，传统上采用湿式氧化法脱出硫化氢诸如蒽醌二磺酸钠法(ADA法)、萘醌法(Takahax法)、栲胶法(TV法)、磺化钛氰钴法(PDS)、氨水液相催化法(Perox法、)络合铁法(LO-CAT法)等等各种湿法脱硫工艺，上述湿法脱硫的共同特点在于：适合处理低浓度硫化氢合成气(H2S≤5000mg/m3)，脱硫率一般可达到90％，但是由于采用液体循环方式，脱硫电耗大，电耗成本占60％以上，其次，副产物硫膏含硫量低(≤80％)，必须经再加工提纯，能耗大、而且因硫磺品质低劣、难以销售；又因敞开式操作环境恶化，难以满足正常生产的环境要求。

随着生产规模提高，处理合成气装置也不断扩大，现代合成气生产基本采用烷醇胺法(MEA、DEA、ADIP、DEA法)和物理吸收法如低温甲醇洗(Rectisol法)聚乙二醇二甲醚法(NHD法)同步脱除硫化氢和二氧化碳。其基本原理是采用特殊溶液将CO2、H2S溶解吸收，并在适当温度压力条件下将CO₂、H₂S释放(已浓缩)--含CO₂、H₂S的酸性气送入硫回收装置处理，此类工艺技术成熟，脱硫脱碳效率高，净化度也高，但其投资巨大，动辄过亿，况且运行费用也很高，在煤化工行业已成为沉重的负担。另一方面，成熟、低成本的脱碳工艺如MDEA、NHD及PSA，在同时脱硫脱碳中或因脱硫成本过高或不适合在高硫气氛下应用，无法发挥作用，厂家不得不使用高价的低硫煤。

我国的合成气生产长期以来一直以煤为主，而煤炭资源中高硫煤(S≥1.0％)占很大比重，由于含硫高带来的脱硫成本高，严重制约了高硫煤的利用。如何开发一种高性价比的脱硫技术，降低脱硫成本，提高廉价丰富的高硫煤的利用率，对于降低合成气生产成本、优化生产、生活环境来说都具有极其重要的意义。

综上所述，目前在合成气生产(包括煤化工，天然气化工，石油化工等)中，脱硫工艺都采用的是湿法脱硫(低硫领域用脱硫吸附剂除外)，普遍存在电耗大，副产硫磺品质低，环境污染等问题。

在合成气脱硫领域研发的专利绝大多数采用流化床模式，借鉴了石化行业的流化床催化裂化工艺，其脱硫工艺分成脱硫吸附和高温再生两个相对独立的流程，不仅设备多，能耗大，而且即使在较低硫含量下(1000ppm)硫收率也仅90％左右。如中国专利CN 200910074068.3提供的一种合成气干法热脱硫和硫回收方法具有代表性，该技术是利用催化吸附脱硫剂在两段式流化床脱硫反应器内把合成气中硫化氢氧化为单质硫沉积在吸附剂的孔隙中，然后在常压高温300～500℃下通入再生气热再生，硫收率大于90％，整个脱硫、再生过程复杂，影响因素多，可操作性、稳定性难以保证，缺乏工业推广价值。

中国专利CN201410617863.3中的催化剂在其实施例中均以酸性气为原料气，未提及在合成气条件下应用情况。我们在该专利基础上进行了进一步开发，采用其中的选择氧化催化剂，开发出可适用于合成气的连续脱硫净化工艺。

发明内容

本发明的目的是提供一种副产物纯度高、工艺简单、成本低的合成气干法催化氧化脱硫工艺。

本发明所述的合成气干法催化氧化脱硫工艺，是以合成气作为原料气，采用深度选择氧化催化剂对合成气进行干法连续脱除硫化氢；

所述深度选择氧化催化剂由如下质量百分数的组分制成：三氧化二铁10～34％，锐钛型二氧化钛60～84％，余量为助剂。

其中，优选的技术方案如下：

所述的催化剂使用常规助剂即可，如水玻璃、铝溶胶、硅溶胶、稀硝酸、田青粉、羧甲基纤维素等。采用的原料均为市售产品，三氧化二铁含量85％，工业级偏钛酸(二氧化钛含量80％)，2％的稀硝酸水溶液。

所述的深度选择氧化催化剂按照以下步骤制备：

取氧化铁，加入稀硝酸水溶液(体积约为氧化铁质量的12～15％)，混合30分钟，再加入偏钛酸，同时加入铝溶胶和硅溶胶(体积为氧化铁和偏钛酸总质量的10％)，混合溶液及田菁粉(田菁粉质量按照氧化铁和偏钛酸总量的1％计)，在混捏机进行混捏约40分钟，再用螺杆挤出机挤出直径为4mm的条形半成品，将上述半成品至于环境温度25℃下自然干燥24小时，送入烘箱在150℃烘干2小时，最后将干燥好的半成品置于马弗炉，在450℃下焙烧2小时得到催化剂。