[发明专利]一种钯-铜系负载型加氢催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及钯‑铜系负载型催化剂的制备方法，催化剂中含有钯、铜，载体中含Al₂O₃，其特征在于：在带羟基的联吡啶衍生物的有机溶液中浸渍Al₂O₃系载体，经干燥后再用Pd、Cu的混合阳离子溶液浸渍，干燥后焙烧，得到Pd‑Cu催化剂。由于制备方法中克服了浸渍液表面张力及溶剂化效应对钯‑铜的分散的不利影响，制备的催化剂，更利于形成钯‑铜合金，催化剂具备优异的活性、选择性及抗结焦性能。本发明催化剂可用于碳二、碳三等馏分的选择加氢过程，具有良好的加氢活性、优异的选择性及较好的抗结焦性能；本发明催化剂特别适合应用于对催化剂活性要求较高的碳二、碳三加氢装置。

技术领域

本发明涉及一种催化剂的制备方法，具体涉及一种钯-铜系负载催化剂的制备方法。

背景技术

乙烯是石油化学工业最重要的基础原料之一，作为合成各种聚合物的单体-乙烯，绝大部分由石油烃(如乙烷、丙烷、丁烷、石脑油和轻柴油等)蒸汽裂解制得。经这种方法得到的以乙烯为主的C2馏分中还含有0.5％～2.5％(摩尔分数)的乙炔。乙炔的存在会使乙烯的聚合过程复杂化，恶化聚合物性能。当用高压法生产聚乙烯时，由于乙炔的积累，会有爆炸的危险；另外，在生产聚乙烯时，乙炔的存在还会降低聚合催化剂活性，增加催化剂的消耗。所以必须将乙烯中的乙炔降到一定值以下，才能作为合成高聚物的单体。

目前工业中通常采用选择加氢和溶解抽提除去C₂馏分中的乙炔。溶解抽提法即可得到精乙烯，又可回收产品乙炔，但其流程复杂，操作难度较大。目前，催化选择加氢是乙炔转化为乙烯最经济和最普遍接受的方法。

乙烯装置中催化选择加氢分为前加氢和后加氢，乙炔前加氢和后加氢是指乙炔加氢反应器相对脱甲烷塔位置而言，加氢反应器位于脱甲烷塔之前为前加氢，加氢反应器位于脱甲烷塔之后为后加氢。目前，采用前加氢和后加氢工艺的工业装置在乙烯工业中各占一半左右。

US4404124通过分步浸渍法制备了活性组分壳层分布的选择加氢催化剂，可应用于碳二、碳三馏分的选择加氢，以消除乙烯中的乙炔和丙烯中的丙炔丙二烯。US5587348以氧化铝为载体，调价助催化剂银与钯作用，加入碱金 属、化学键合的氟制备了性能优良的碳二加氢催化剂。该催化剂具有减少绿油生成，提高乙烯选择性，减少含氧化合物生成量的特点。US5519566公开了一种湿法还原制备银与钯催化剂的方法，通过在浸渍液中加入有机或无机还原剂，制备银与钯双组分选择加氢催化剂。

以上传统的碳二加氢催化剂均采用浸渍法制备，其活性相是Pd、Ag双金属。此方法存在以下缺点：(1)受载体孔结构的影响，活性组分分散不能精确控制，随机性较强。(2)受浸渍液表面张力、溶剂化效应的影响，金属活性组分前驱体以聚集体形式沉积于载体表面，不能形成均匀分布。(3)碳二加氢对催化剂选择性要求较高，助剂Ag与活性组分Pd的相互作用是提高催化剂选择性的关键因素，传统方法制备的催化剂，由于Pd、Ag溶液不同的表面张力，无法形成Pd、Ag同层分布，Ag的助剂作用表现得不明显，必须通过加大Ag的量来促进其助剂作用的发挥，由此导致氢的传递受到阻碍，齐聚反应发生的可能性增大，绿油生成量增多，影响催化剂的寿命。以上三种现象的发生容易导致金属活性组分的分散性差，反应的选择性低，进而影响到催化剂的性能。

CN201110086174.0通过在载体上吸附特定的高分子化合物，在载体表面一定厚度形成高分子涂裹层，以带有功能基的化合物与高分子反应，使之具有能够与活性组分络合的功能基，通过活性组分在载体表面功能基上发生络合反应，保证活性组分有序和高度分散。采用该专利方法，载体吸附特定的高分子化合物通过氧化铝的羟基与高分子进行化学吸附，载体吸附高分子化合物的量将受到氧化铝羟基数量的限制；经过功能化的高分子与Pd的络合作用不强，有时活性组分负载量达不到要求，浸渍液中还残留部分活性组分，造成催化剂成本提高；采用该方法制备碳二加氢催化剂还存在工艺流程复杂的缺点。