[发明专利]亚/超临界乙醇液化秸秆类纤维素制备酯类化合物的方法

说明书

技术领域

本发明属于化工领域，具体的，涉及一种亚/超临界乙醇液化秸秆类纤维素制备酯类化合物的方法。

背景技术

有研究指出，生物质利用经历3个阶段：燃料生产，平台化学品生产，各类化学品生产。平台化学品指可作为制造特种化学品的多用途原料的化学品，例如，平台化合物可进一步用于制取基本化工原料、合成材料、燃料油等。生物质通过各种转化方法不但可将其转化为液体燃料，还可以直接转化为酯类、酮类以及醇类等平台化合物。酯类化合物是一类重要的平台化合物，由于酯类化合物含有大量的羟基、酯基等基团，它们均具有较强的反应活性，可以与羟基化合物，以及与羧基化合物之间发生酯基转移反应制得聚酯，聚酯是生产涂料、泡沫材料的重要原材料。

纤维素类生物质资源是唯一一种可再生的碳资源，目前，生物质转化方法主要分为微生物法和热化学法两种。其中，利用生物法能够将生物质有效的转化为乙醇、乳酸等平台化合物，但是利用生物法转化秸秆生物质存在反应条件要求高，菌种筛选困难，而且反应周期较长等缺点。因此，秸秆生物质主要利用热化学法将其转化为有用的燃料和平台化合物。热化学法包括直接燃烧法、热解、气化和液化（Toor et al,2011）等，但是热解和气化技术存在焦油含量高、产品收率低等缺点，而纤维素类生物质直接液化技术，尤其是超临界流体液化技术具有液体产物收率高、产品选择性好等优点而倍受关注。因此，利用超临界液化技术开发纤维素类生物质资源具有广阔的发展前景。

超临界流体作为反应介质，具有使反应混合物均相化，降低反应温度，有利于自由基的生成，克服界面张力，增加反应物的溶解度。因此将超临界流体特性应用于生物质液化，可达到高效转化生物质的目的。

我国开展秸秆生物质液化技术的研究起步较晚，由于主要研究以单项技术为主，缺乏了一定的系统研究，导致进展缓慢，与欧美等发达国家相比，存在较大的差距。我国是农业大国，秸秆生物质资源丰富，国内学者对玉米秸秆、稻秆、木材、麦秆等进行了一定的研究，发现在有机溶剂作用下，秸秆生物质能够有效的转化为生物油，反应温度和反应时间对产物分布具有较大的影响。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种亚/超临界乙醇液化秸秆类纤维素制备酯类化合物的方法。所述方法采用亚/超临界乙醇作为反应介质制备酯类化合物，对设备材料性能要求较低，转化效率高，所得生物油中酯类化合物收率达10.25%～19.25%。

本发明上述目的是通过以下技术方案予以实现的。

一种亚/超临界乙醇液化秸秆类纤维素制备酯类化合物的方法，以乙醇为介质，将秸秆类纤维素在温度为300℃、反应时间60~120min的条件下制备酯类化合物，所述秸秆类纤维素与乙醇的质量体积比为15：120~200。

现有技术中，有秸秆类纤维素在亚/超临界乙醇中液化生成酮类化合物的研究，该研究表明酮类化合物的生成量与乙醇的用量相关，当乙醇用量由80ml增加至120ml，酮类化合物的产量会有所降低，这是由于酮类化合物可以进一步裂解、酯化形成酯类、酸及酸酐、醇类等物质；而本发明中随着乙醇用量的增加，酯类化合物的收率持续增大，当乙醇用量大于160ml，酯类化合物的收率增加趋于平缓，另外，本发明生成酯类化合物的反应温度也与现有技术不同，这些差别是由于在亚/超临界乙醇中酮类和酯类化合物的生成机理和途径不同，两者技术方案无法类比。本发明综合考虑了秸秆类纤维素与乙醇的质量体积比、反应温度及反应时间对生成酯类化合物的影响，设置反应条件使酯类的转化效率达到10.25%~19.25%。

本发明通过研究发现，秸秆类纤维素与乙醇的质量体积对于不同生成产物的产量影响是不同的。当秸秆类纤维素与乙醇的质量体积为15：80~120时，生成的酮类化合物的产量会下降，但是生成的酯类化合物的产量却是升高的。优选地，所述秸秆类纤维素与乙醇的质量体积比为15：120~160。

优选地，所述反应时间为90min。

更优选地，所述方法包括如下步骤：

S1. 取秸秆类纤维素粉碎至粒度50~60目，经干燥后取适量纤维素粉末；

S2. 按纤维素粉末与无水乙醇的质量体积比为15：160混合均匀，在压力为8～12 Mpa条件下，升温至300℃，反应90min；

S3. 冷却至室温，收集反应产物。

收集产物时，为使杂质去除干净，优选的，S3所述收集反应产物的步骤为：

S31. 用无水乙醇清洗得到固液产物，然后使乙醇挥发干净；

S32. 加入蒸馏水提取，分别得到水溶性有机物和不溶于水的固体物；