[发明专利]一种维生素C包裹的铜锌锡硫纳米颗粒的制备方法及其产品

说明书

技术领域

本发明涉及纳米材料制备领域，具体涉及一种维生素C包裹的铜锌锡硫纳米颗粒的制备方法及其产品。

背景技术

铜锌锡硫纳米颗粒是重要的薄膜电池吸光材料，具有出色的物理化学特性，如可调节的能带隙(1.0～1.5eV)，高吸光系数(约为10⁴cm^-1)，无毒性，金属元素都是廉价的并且地球大量储存的，可以大量工业化生产。

长链配体包裹的铜锌锡硫纳米颗粒，尤其是以油胺和油酸为配体的纳米颗粒被广泛地研究(Phys.Chem.Chem.Phys.,2012,14,8090-8096；RSC Adv.,2013,3,5845-5850；J.Am.Chem.Soc.,2009,131,12554-12555)。但长链配体的空间位阻比较大，其包裹在纳米晶表面会对纳米晶的电荷传输性质造成很大的负面影响。尽管这些空间位阻大的长链配体可以通过配体交换被短链配体取代，但是配体交换条件苛刻，交换后容易团聚且交换不完全。

空间位阻小的短链配体(如PVP，三乙醇胺，硫代乙酰胺和乙二胺等)包裹的铜锌锡硫纳米颗粒目前也有所研究(J.Mater.Chem.,2012,22,6553-6555；J.Phys.Chem.C,2011,115,19632-19639)。除了PVP毒性很小外，剩余的有机胺类配体通常含有较强的毒性，它们不仅嗅觉阈限值低，也往往是致癌物亚硝胺的前体物。

蔡倩等(蔡倩,梁晓娟,钟家松等.溶剂热法制备球状Cu₂ZnSnS₄纳米晶及其表征)通过溶剂热法合成了锌黄锡矿结构的Cu₂ZnSnS₄纳米晶，使用L-半胱氨酸作为硅源和络合剂，以金属氯化物作为前驱体，在高压反应釜中，180℃下反应16h，得到Cu₂ZnSnS₄微球。该方法采用了L-半胱氨酸作为硅源和络合剂，但该反应仍要在高压条件下进行，这无疑不利于大规模的工业化生产。

张美娟等(张美娟,刘晶冰,宗恺,汪浩,孙玉绣,严辉.Cu₂ZnSnS₄纳米晶微球的制备及其表征.无机化学学报,2013.2)研究了Cu₂ZnSnS₄纳米晶微球的制备，并具体公开了按2:2:1:8的化学计量比称取氯化铜、氯化锌、氯化锡和硫脲，依次加入到乙二醇中，并置于高压釜中，在180℃下经溶剂热反应制备Cu₂ZnSnS₄纳米晶微球。该制备方法中以乙二醇为溶剂，但需要在高压条件下经溶剂热反应制备Cu₂ZnSnS₄纳米晶微球。

发明内容

本发明提供一种维生素C包裹的铜锌锡硫纳米颗粒的制备方法，在常压下进行，反应条件温和、过程可控，适合大规模的工业化生产。

一种维生素C包裹的铜锌锡硫纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：

(1)将金属源与作为配体的维生素C和二甲基亚砜(DMSO)混合，得到金属源溶液；

所述的金属源为金属氯化物或金属醋酸盐；

(2)将硫源与质子溶剂/二甲基亚砜的混合溶剂混合，得到硫源溶液；

所述的硫源为硫化钠、乙硫醇或硫脲；

(3)将所述的硫源溶液滴加到金属源溶液中，100～180℃下反应2～20h后，经离心分离得到维生素C包裹的铜锌锡硫纳米颗粒。

本发明选择特殊的质子溶剂/二甲基亚砜混合溶剂，并与特定的硫源和金属源匹配，在维生素C的作用下，实现金属源和硫源的同步生长，获得高纯度的铜锌锡硫纳米颗粒。通过溶剂和配体的双重作用，实现了温和条件下多种元素共同形成单一晶体结构的可能，避免了高温注射法的长链配体的使用以及水热法中高温高压苛刻条件的使用。

作为优选，步骤(1)中，所述金属源溶液中，铜源的浓度为10～50mmol/L，锌源的浓度为5～25mmol/L，锡源的浓度为5～25mmol/L；进一步优选，所述铜源、锌源与锡源的浓度比为2:1:1。

本发明中维生素C的浓度对纳米颗粒的稳定性有影响，作为优选，步骤(1)中，所述金属源溶液中维生素C的浓度为10～50mmol/L；进一步优选，所述铜源与维生素C的浓度比为1:1。

硫源的浓度对纳米颗粒的粒径均一性有较大影响，作为优选，步骤(2)中，所述硫源溶液的浓度为10～50mmol/L。