[发明专利]一种锂-多硫化物二次电池的制备方法

说明书

本发明涉及二次锂电池领域领域，旨在提供一种锂‑多硫化物二次电池及其制备方法，该锂‑多硫化物二次电池的制备包括以下步骤：将硫、硫化锂、导电剂，以及粘结剂按比例加入到有机溶剂中，混合物经混合制备成正极浆料；将正极浆料涂覆于导电基材上，经真空干燥后制备成多硫化物正极；将多硫化物正极与隔膜、锂基负极组成电芯，电芯封装于外壳中，并加入电解液后得到锂‑多硫化物二次电池。本发明的锂‑多硫化物二次电池正极中包含高活性的固态多硫化物活性物质，其利用率高，同时电池充放电过程中高浓度的多硫化物提高电池的循环稳定性。该锂‑多硫化物二次电池具有高比容量、长寿命、高倍率性能，并且制备简单、成本低，具有良好的应用前景。

技术领域

本发明属于二次锂电池领域，具体涉及一种锂-多硫化物二次电池的制备方法。

背景技术

锂离子二次电池因其具有高的比能量、比功率以及良好的循环寿命，已广泛应用于便携式电子设备、备用电源、不间断电源等领域，近期随着新能源电动车，以及风、光发电领域的快速发展，拓展了锂离子电池的应用领域。

随着能源、环境问题的日益受到世界各国的重视，以及便携电子领域的快速发展，电动车和先进便携式电子通信设备均对其供电源的比能量提出了更高的要求。例如，纯电驱动的电动车所需动力电池的比能量需要300Wh/kg，4G、5G移动通讯所需电池的比能量至少应大于400Wh/kg。而已商品化的锂离子二次电池的比能量一般小于150Wh/kg，尚难以满足4G、5G移动通讯和电动车的需求。例如：商品化锂离子电池比能量：LiCoO₂体系130-160Wh/kg、LiFePO₄体系90-140Wh/kg和三元材料体系150-170Wh/kg等。锂离子电池所用正极材料晶体化合物的嵌脱锂容量受限于晶体结构，进一步提高这类材料的比容量，进而提高电池比能量已经比较困难。

因此，研究和开发高比容量、长循环寿命、低成本、环境友好的新型电化学储能正极材料已成为发展高比能二次电池的关键。单质硫的理论比容量为1675mAh/g，与金属锂组成Li-S二次电池的理论比能量可达2500Wh/kg，实际可实现的比能量达500～600Wh/kg。此外，单质硫还具有价格低廉、环境友好、储量丰富等优点，成为下一代高比能二次电池体系正极材料的首选。但是，单质硫是离子和电子绝缘体(10^-30s/cm)，不能直接作为电极材料，并且，充放电过程中生成的中间产物多硫化物易溶于有机电解液中，造成电池容量衰减，以及引起锂负极失效，同时绝缘性产物硫化锂造成电池极化不断增加。这些问题均可导致电极活性物质利用率低和电池的循环寿命差，阻碍Li-S二次电池的实用化。目前主要采用硫/碳复合材料或者采用硫化聚合物可以有效改善单质硫作为电池正极材料的性能。碳材料具有高的比表面积、丰富的孔道结构和良好的电子导电性，利用碳材料制备硫复合正极材料，可以提高电极的电导率，同时，合适的孔道结构还有利于改善硫正极的循环稳定性。聚合物经过硫化后用于锂硫电池正极材料，能够抑制多硫化物的流失，提高硫正极的循环稳定性。Schuster等用热熔方法制备了硫/球形有序介孔炭复合材料，并制备了不同硫含量的复合材料。含硫50％的复合材料首次放电比容量为1200mAh/g，循环100周后放电容量为730mAh/g(S)。(J.Schuster,G.He,B.Mandlmeier,T.Yim,K.T.Lee,T.Bein,and L.F.Nazar，Angew.Chem.Int.Ed.,51(2012)3591)。Zhang等将单质硫和乙炔黑混合，加热制备硫/乙炔黑复合材料。循环50周后，材料放电容量稳定在500mAh/g(S)。(B.Zhang,C.Lai,Z.Zhou andX.P.Gao，Electrochimica Acta.54(2009)3708)。Wang等制备了导电聚合物-石墨烯复合材料，并研制PPY-GO/S复合材料，单质硫被分散到PPY的孔中或者石墨烯片层表面，50％硫含量的复合材料具有最好的电化学性能，在0.1C充放电时，材料在33周循环后保持有833mAh/g(S)的可逆容量。(W.Wang,G.C.Li,Q.Wang,G.R.Li,S.H.Ye,and X.P.Gao,J.Electrochemical Soc.,160(2013)A805)。Wang等利用硫化处理的聚丙烯腈研制硫化聚丙烯腈复合材料，材料在80周循环后容量保持率为97％(L.X.Yuan,H.P.Yuan,X.P.Qiu,L.Q.Chen and W.T.Zhu:Electrochimica Acta.70(2012)114)。虽然，已有多种改进锂硫电池正极材料的方法，并且一定程度上提高了材料的电化学性能和循环稳定性，但仍然存在各自的不足，如硫碳复合物中微孔中的硫具有较高的利用率，但目前微孔碳材料的硫负载量低于42％，而提高硫负载量后，复合材料的循环性能明显发生衰减，并且采用石墨烯及碳纳米管等高比表面积的碳材料，虽然硫的负载量增加，但是复合材料的循环性能并不理想，同时制备方法也较复杂不易于实际生产。近期Fu等人报道了将采用液相多硫化物作为活性物质制备锂-多硫化物液流电池，多硫化物的高活性使其循环性能相比于锂硫电池有了明显的提升(Y.Z.Fu,Y.S.Su,and A.Manthiram,Angew.Chem.,125(2013)7068)，但是液态多硫化物活性液中多硫化物的含量较低，这归因于多硫化物在电解液中的溶解度有限，这就限制了该种液流电池的比能量，同时液流电池结构复杂，尤其是采用有机电解液体系更容易发生泄漏的危险。本发明采用了一种固态的多硫化物正极结构，提高了电池中活性物质的量，发挥了多硫化物活性物质的高活性，同时又克服了液流电池结构的局限，制备方法简单，易于实际应用。