[发明专利]一种Ce：YAG微晶玻璃及其在白光LED中的应用

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种Ce：YAG微晶玻璃及其在白光LED中的应用,属于LED荧光材料技术领域。

(二)背景技术

白光LED具有体积小、发热量低、耗电量小、寿命长、反应速度快、环保、可平面封装、易开发成轻薄小巧产品等优点，被誉为将超越白炽灯、荧光灯的“第四代照明光源”，应用前景十分广阔。目前，白光LED荧光材料主要以无定形荧光粉为主体，商品化白光LED产品以芯片与荧光粉组合形成白光为发展主流。当前，制造高效率、高显色指数、低色温、大功率白光LED已经成为LED发展的迫切需求，因此，其中荧光材料的性能(激发效率、发光效率、均匀性、物化稳定性等)提升尤其重要，而荧光材料中的微晶玻璃结合了玻璃与晶体的特点，解决了单晶生长及单晶的缺陷，为具有较好的光学性能的材料，应用于军事、通信、医药等领域。钇铝石榴石(yttrium aluminum garnet)，化学式是Y₃Al₅O₁₂，简称YAG，具有良好的机械强度、透明性、化学稳定性和导热性，并能激活离子提供良好的晶场环境，是一种优秀的可掺杂稀土离子的微晶材料。如CN1326790B，名称为稀土离子掺杂的YAG微晶玻璃及其制备方法的发明专利，就公开了以CaO、SiO₂、TiO₂为玻璃基质材料，Y₂O₃和Al₂O₃为钇铝石榴石微晶材料，微晶材料掺Yb³⁺、Er³⁺或Tm³⁺稀土离子，用一步熔融法，将所有材料，在1600-1800℃熔化温度下，熔化融合制得含稀土掺杂YAG相的微晶玻璃。CN102040337B，名称为一种稀土掺杂钇铝石榴石微晶玻璃材料及其在白光LED中的应用，公开了以碱金属或碱土金属氧化物、SiO₂为玻璃基质材料，Y₂O₃和Al₂O₃为钇铝石榴石微晶材料，微晶材料可掺CeO₂、Pr₂0₃、Sm₂O₃、Dy₂O₃、Er₂O₃、Nd₂O₃、EuO₂、Eu₂O₃或Cr₂O₃等稀土离子，用一步熔融法，将所有材料，在1600-1700℃熔化温度下，熔化融合制得含稀土掺杂YAG相的微晶玻璃。上述两种含稀土掺杂YAG相的微晶玻璃中，玻璃基质成份只有2-3种，微晶玻璃基本透明，微晶玻璃中稀土掺杂YAG微晶分散性较差，微晶中稀土离子均匀性也较差，YAG微晶粒子较大，纳米级YAG微晶粒子较少,YAG晶格中稀土离子较少，微晶玻璃光学性能较差。CN102092951A，名称为用于紫外光激发白光LED的透明玻璃陶瓷材料及其制备技术，该专利中微晶玻璃所含晶相为Dy:CeF₃，该材料不能采用商用蓝光芯片激发来产生白光发射。日本电气硝子株式会社与京都大学共同申请的PCT公开号为WO 2005/097938A1的专利“荧光物质和LED”，该专利中也公开了含Ce:YAG晶相的微晶玻璃，但由于玻璃基体组分主要为硅铝氧化物，材料透明性差，高温晶化析出的微晶晶格缺陷(起光猝灭中心作用)较多等原因，导致其发光效率不高(参见Setsuhisa Tanabe et al，“YAG glass-ceramic phosphor for white LED(II):luminescence characteristics”，Proc.of SPIE，2005，Vol.5941，594112)。CN102557458A公开了一种含稀土掺杂YAG相的微晶玻璃及其制备方法，以SiO₂、B₂O₃、Na₂O、BaO、K₂O、ZnO、CaO和Li₂O为玻璃基质材料，熔化融合得到，稀土掺杂的钇铝石榴石微晶材料的通式为(Y_1-XLn_X)₃Al₅O₁₂，其中Ln为Ce、Eu或Nd，X＝0.03-0.08，玻璃基质材料与稀土掺杂的钇铝石榴石微晶材料按重量比95:4-6熔化融合，然后退火得到含稀土掺杂YAG相的微晶玻璃。CN101643315B“白光LED用低熔点荧光玻璃及其制备方法”，该专利中也公开了含Ce:YAG晶相的微晶玻璃，玻璃基体组分为SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃-CaO-ZnO-Na₂O-MgO。该材料透明性差，发光性能不好。CN102765883A公开了一种钇铝石榴石微晶玻璃的制备方法,其特征在于选择PbO-Y₂O₃-Al₂O₃-SiO₂玻璃系统，通过调整PbO与SiO₂的配比调节玻璃折射率，实现YAG微晶与玻璃基质的折射率匹配,制得透明的YAG微晶玻璃,但PbO在高温时有挥发性，会对环境造成一定影响。CN103183473A公开了用于白光LED的Ce:YAG微晶玻璃及其制备方法，本发明的微晶玻璃中玻璃组分与百分含量(mol％)为：0-10mol％SiO₂；0-40mol％GeO₂；20-60mol％TeO₂；0-25mol％B₂O₃；0-15mol％P₂O₅；0-10mol％Al₂O₃；0-20mol％Ae₂O；0-20mol％ZnO；0-15mol％BaO；0-20mol％Sb₂O₃；0-20mol％La₂O₃；0-10mol％Bi₂O₃(其中Ae选自Li，Na或K)；Ce:YAG微晶的含量为氧化物玻璃基体的1-15wt％。CN103319092A公开了一种贵金属增强的Ce：YAG微晶玻璃及其制备方法，由以下组分组成：SiO₂：45-50mol％；Y₂O₃：5-15mol％；Al₂O₃：10-30mol％；Li₂O：5-10mol％；ZrO₂：0-5mol％；TiO₂：0-5mol％；CeO₂：0.1-5mol％，制得了Ag贵金属增强的Ce：YAG微晶玻璃。2005年开始，日本京都大学Shunsuke Fujita教授开始在Y₂O₃-Al₂O₃-SiO₂玻璃中1300-1500℃析出YAG:Ce微晶玻璃。(Shunsuke F,Satoru Y,Akihiko S,et al.Proc.of SPIE,2005,5941：594111-1-7)。2008年，Shunsuke Fujita得到了半透明的微晶玻璃，制备了Ce掺杂的SiO₂-Y₂O₃-Al₂O₃-Gd₂O₃体系YAG微晶玻璃。(Fujita S,Umayahara Y，Tanabe S.Luminescence Characteristics of YAG Glass Ceramic Phosphor for White LED[J].Journal of Selected Topics in Quantum Electronics,2008,14(5):1387-1391)。宋国华等人在2010年以H₃BO₃-SiO₂-Al₂O₃-Na₂CO₃玻璃初始材料制备YAG:Ce微晶玻璃。(宋国华，廖健文，王淼，等.无机化学学报,2010,26(11):1975-1980)。2011年，金怀东等以K₂O-Y₂O₃-Al₂O₃-SiO₂-L₂O-Na₂O为基质玻璃体系，分别掺入不同的稀土元素制备了Ce：YAG微晶玻璃，用于封装白光LED。(金怀东，向卫东，梁晓娟等，Ce:YAG微晶玻璃的制备及光谱性能[J].硅酸盐学报，2011,39(4):646-651)。2012年,Liang Yang课题组将YAG粉和基玻璃粉混合烧制成YAG:Ce微晶玻璃。(Liang Yang,et al.2012 International Conference on Electronic Packaging Technology&High Density Packaging,IEEE,2012,1463-1466)。2013年，Wang Lili等人用Y₂O₃-Al₂O₃-SiO₂玻璃系统掺杂5mol％CeO₂制备得到低SiO₂含量的YAG:Ce微晶玻璃，用于封装白光LED。(Lili Wang,Lin Mei,Gang He,Jiangtao Li,Lihua Xu,Preparation of Ce:YAG Glass-Ceramics with Low SiO2,J.Am.Ceram.Soc,2011,94(11)3800-3803)。2014年，Seong Woong Yoon等在块状陶瓷的表面用二维的纳米碗状的TiO₂光子晶体来增强YAG:Ce，同时用硅氧树脂来填充块状陶瓷与杯状LED之间的空气间隙来提高光学性能。(Seong Woong Yoon，Hoo Keun Park,Ji Hye Oh，Young Rag Do,Full Extraction of 2D Photonic Crystal Assisted Y3Al5O12:Ce Ceramic Plate Phosphor for Highly Efficient White LEDs,J.IEEE Photonics,2014,6(1))。2014年，王元生等以10-30mol％Sb₂O₃；10-30mol％B₂O₃；5-30％TeO₂；10-25％ZnO；5-20％Na₂O；0-10％La₂O₃；0-10％BaO为玻璃基体材料，然后把黄色Ce：YAG荧光粉掺入其中，制得Ce：YAG微晶玻璃，用于白光LED(Rui Zhang，Hang Lin，Yunlong Yu，Daqin Chen,Ju Xu,Yuansheng Wang,A new-generation color converter for high-power white LED:transparent Ce³⁺:YAG phosphor-in-glass,Laser Photonics Reviews,2014,8(1),158-164)。