[发明专利]一种负载型Ni-Cu-Cr系催化剂及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及有机化合物合成用催化剂技术领域，特别涉及一种负载型Ni-Cu-Cr系催化剂及其应用。

背景技术

端胺基聚醚(Amine Terminated Polyether，简称ATPE)是一类由伯氨基或仲氨基封端的聚环氧烷烃化合物，根据分子量、官能团数量可分为多种系列产品。特定的分子结构决定了其特有的性质和特殊的应用，它们广泛应用于聚氨酯/聚脲，环氧树脂固化剂，表面活性剂等领域。

端胺基聚醚与普通聚醚的差别仅在于链端的羟基被氨基所取代。但是正是由于末端官能团的改换使得端胺基聚醚的反应活性得到了相当大的提高，尤其是在聚氨酯工业中，目前的报道表明，端胺基聚醚同异氰酸酯的反应极为迅速，整个反应过程仅需数钞钟，并且几乎不受温度和湿度的影响，极大地方便了工程应用的现场施工，并且无须使用催化剂，而端羟基聚醚聚氨酯的体系需要使用大量催化剂才能使循环周期缩短；另外端胺基聚醚在固化反应中同异氰酸酯形成脲基(-NHCONH-)代替了聚醚聚氨酯中的氨基甲酸酯基(-NHCOO-)，所以不会降低甚至会提高胶粘剂的性能。目前在聚氨酯反应注射成型(RIM)体系、喷涂弹性体(SPUA)中的应用均表明使用端胺基聚醚的制品较用聚醚多元醇的在性能上优异得多。因而端胺基聚醚在室温固化体系及SPUA技术中具有极大的应用优势。

端胺基聚醚的合成研究始于20世纪50年代，由美国Texaco公司率先完成工业化生产，并于20世纪60年代开始销售系列端胺基聚醚类固化剂，商品牌号为Jeffamine。直到1981年该公司发现可将高分子量聚醚多胺替代第二代RIM体系配方中的聚醚多元醇部分，产生了在聚合过程中仅形成脲键的新一代RIM体系，即聚脲RIM体系，并在20世纪80年代中期成功开发出了喷涂聚脲弹性体技术(SprayPolyurea Elastomer，缩写为SPUA)。此后多家公司相继完成了端胺基聚醚的工业化生产，例如Arco化学有限公司开发了一类用于喷涂聚脲弹性体技术的端胺基聚醚产品，首先完成商品化的是聚氧化丙烯二胺(poly-A27-2000，相对分子质量为2000)；Nitroil特种化学的产品也是一种聚氧化丙烯二胺(商品牌号为PCAMINE)。2007年10月，Huntsman公司在新加坡的端胺基聚醚工厂正式投产，年产1.6万吨。在国内，仅有江苏化工研究所对中高分子量端胺基聚醚的釜式间隙催化胺化法进行了研究，扬州晨化新材料股份有限公司与国内多家科研院校联合开发的中高分子量端胺基聚醚工业化装置建成投产获得成功，年产1000吨。另外，江苏省民生化学有限公司也有报道有相关端胺基聚醚产品的生产。

目前，中低分子量端胺基聚醚生产过程中副产水相对较多，为提高胺化率，抑制氢解等副反应的发生，一般采用固定床连化管道式反应工艺；中高分子量端胺基聚醚生产过程中副产水相对较少，不易发生氢解等副反应，一般采釜式间隙临氢胺化工艺，操作简单，但产量小，批次间产品质量稳定性差，不适宜大批量生产。中低分子量端胺基聚醚的生产技术主要被国际跨国大公司所垄断，核心是催化剂，国内中低分子量端胺基聚醚进口价格昂贵，已经成为制约端胺基聚醚下游产品发展的瓶颈，也在一定程度上制约了端胺基聚醚产品在我国的广泛应用。

端胺基聚醚的生产条件苛刻，需要高温高压的操作条件，其催化剂的研制开发也成为技术革新的核心问题。早期的文献多采用脱水催化剂进行醇的催化胺化反应，如ThO₂、Al₂O₃、SiO₂、磷酸和磷酸盐、钠型分子筛等，近年来关于加氢/脱氢催化剂的研究越发活跃。在此类反应中使用最广泛的应当是以镍为主要催化活性组分的催化剂，其次是铜-铬类催化剂。