[发明专利]Cs基催化剂微球的制备方法、由其制备的微球和用该微球合成（甲基）丙烯酸甲酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种Cs基催化剂微球的制备方法、由其制备的微球和使用该微球合成(甲基)丙烯酸甲酯的方法，具体而言，本发明涉及一种用于醋酸甲酯(丙酸甲酯)和甲醛合成丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯)的固定流化床工艺的Cs基催化剂微球的制备方法、由该方法制备的催化剂微球，以及使用该微球合成(甲基)丙烯酸甲酯的方法。

背景技术

丙烯酸甲酯(MA)是一种重要的有机化工产品，是合成高分子聚合物的单体，还广泛用于橡胶、医药、皮革、造纸、粘合剂等领域。

在现有技术中，丙烯酸(酯)类化合物的合成方法主要有：丙烯腈水解法、丙烯氧化法和乙烯酮法，其中应用较多的是丙烯氧化法，其最早由联合碳化物(UCC)公司于1969年在美国建成第一套生产装置。工业生产中采用丙烯氧化生成丙烯酸，然后再酯化生成相应的酯方法占到了95％左右。丙烯主要来源于石油产品的催化裂化，所以丙烯氧化法属于石油路线。根据我国富煤少油的国情，采用煤化工路线可以缓解我国的石油供求矛盾。而且，煤化工路线原料价格低廉，由煤基路线生产丙烯酸甲酯具有很好的发展前景。

为此，近来开发了采用醋酸甲酯和甲醛制备丙烯酸甲酯的工艺，醋酸甲酯和甲醛都是煤化工的主要产品，该路线属于煤化工路线。由醋酸甲酯与甲醛反应生成丙烯酸甲酯在国内外已有多项专利，例如EP0055533B1、CN102941113A、CN02652922B、CN102126949A、CN101575290B、CN103506107A。其中公开的以醋酸甲酯和甲醛为原料制备MA的路线中所使用的反应器都为固定床式反应器，然而，现有的催化剂积碳严重，寿命都很短而需要频繁再生，不符合固定床式反应器的工艺要求，因此无法实现工业化。CN103435483A公开了一种采用固定流化床工艺由醋酸甲酯和甲醛制备MA。但是现有催化剂在固定流化床中存在多种问题：1、粒子非A类粒 子，增加了流化床工艺放大的风险，不利于实现工业化；2、粒子堆积密度小不适用于固定流化床的反应工艺；3、其他因素，例如球形度，活性，积碳量，磨耗等无法满足固定流化床工艺。采用相同流化床工艺的丙酸甲酯与甲醛制备甲基丙烯酸甲酯也存在同样的问题。因此，在现有技术中，仍然需要一种适用于流化床工艺的，能够满足流化床的催化要求的催化剂体系。

发明内容

基于对固定流化床工艺的需求和反复的实验，本发明的发明人得到了一种高活性、低积碳、长寿命的用于流化床工艺的、用于醋酸甲酯和甲醛合成丙烯酸甲酯的催化剂微球，以及使用该微球制备丙烯酸甲酯的方法。本技术同样适用于丙酸甲酯与甲醛合成甲基丙烯酸甲酯。

因此，本发明的目的在于提供一种用于醋酸甲酯或丙酸甲酯与甲醛反应制备丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的固定流化床工艺的新型高活性Cs系催化剂微球的制备方法，该方法包括以下步骤：

将Cs盐、助剂金属M的盐、粘结剂和模板剂与20wt％-40wt％的硅溶胶混合配成溶胶液，然后在胶体磨中研磨，通过喷雾干燥器喷雾成型得到20-220μm的微球，经过70-120℃干燥，在200-600℃焙烧2-7h后得到所述催化剂；

其中，所述硅溶胶为常规方法任意制备的硅溶胶；优选为氨稳定硅溶胶。

其中，所述Cs盐为Cs的盐酸盐、硝酸盐、碳酸盐或醋酸盐；所述金属M为Al、Mg、Zn、Zr、Ce中的一种或多种，所述金属M的盐为上述金属的盐酸盐、硝酸盐、碳酸盐或醋酸盐，优选为上述金属的硝酸盐；所述粘结剂为高岭土、田菁粉或硅藻土，所述模板剂为聚乙二醇200-1000，

其中，基于硅溶胶中的SiO₂的重量，所述各组分的用量为：以Cs和M的重量计，5％-20％的Cs，0.01％-3％的M，0-20wt％的模板剂，0-10wt％的粘结剂；优选地，基于硅溶胶中的SiO₂的重量，以Cs和M的重量计，各组分的用量为：7％-15％的Cs，0.1％-1％的M；优选地，基于硅溶胶中的SiO₂的重量，所述模板剂的用量为5-15wt％，且所述粘结剂的用量为3-8wt％；更优选地，所述模板剂的量为10wt％，所述粘结剂的量为5wt％。

优选地，在胶体磨中的研磨是以5000-10000转/分的速度研磨1-5分钟。

根据本发明的另一方面，本发明提供了一种使用上述方法制备的催化剂微球。

其中，所述催化剂微球的尺寸为20-220μm，通过77K低温氮气吸附法测定并通过BET方法计算得到的比表面积为80-360m²/g，磨耗小于0.1％/h，堆积密度为0.5-1.0g/ml。