[发明专利]一种临氢异构化/裂化催化剂的制备方法及催化剂

说明书

本发明涉及一种临氢异构化/裂化催化剂的制备方法。其具体步骤如下：将含有模板剂的钠型ZSM‑23分子筛用一定浓度的碱溶液处理；得到的产物用去离子水洗涤，干燥、焙烧脱除模板剂；再用硝酸铵溶液交换，过滤，并用去离子水洗涤，干燥、焙烧制成氢型ZSM‑23分子筛；将氢型ZSM‑23分子筛与无定形氧化物和酸溶液混捏、成型、焙烧制成载体；将所述载体浸渍于可溶性盐的水溶液中，然后经过干燥和焙烧制得所述催化剂。与现有技术采用的催化剂相比，本发明提供的催化剂用于费托合成蜡的转化过程中，具有更好的催化活性和目标产物选择性。

技术领域

本发明属于分子筛催化剂领域，具体涉及一种基于ZSM-23分子筛的临氢异构化/裂化催化剂的制备方法。

背景技术

费托合成(Fischer-Tropsch synthesis)简称为FT反应，是以合成气(CO和H₂)为原料在催化剂(如铁系、钴系等)和适当反应条件下合成以石蜡烃为主的液体燃料的工艺过程。传统的费托合成特点是馏程分布宽，重质烃含量高，且均为直链烃。该类重质烷烃凝固点高，并不适合于作为柴油或润滑油直接使用，因此，必须对其降凝。正构烷烃降凝的最主要手段是临氢异构化和裂化，由具有特殊孔道的双功能催化剂使长链正构烷烃转化为凝固点低的异构烷烃或小分子烷烃。该双功能催化剂由酸性位和金属位两部分组成，其中酸性位由具有特殊孔道结构的分子筛产生，如SAPO-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-5、Beta等。

对于馏程分布较宽的重质油产品，如果仅通过异构化反应，无法使所有组分都转化为理想的目标产物，比如凝点和粘度指数不能满足需求。因此，在发生异构化的同时，需对一些不易发生异构化反应的高熔点正构烷烃组分进行适当裂化，使之转化为轻质柴油或者低凝润滑油。由此则希望催化剂同时具有异构化和裂化的双重功能。但过度的裂化会亦使轻质产物剧增，目标产物(柴油或润滑油)收率变低，既降低了产品的性能，也减少了产率，影响经济效益。

ZSM-23分子筛是一种人工合成的高硅分子筛，属于MTT拓扑结构，具有一维十元环孔道结构，孔口尺寸为其可采用不同方法合成。如US4076842、US4528171公开了吡咯烷作为模板剂合成ZSM-23分子筛的方法。EP220893公布了一种以有机胺和1-6个碳的醇类共同作为模板剂合成ZSM-23的方法。US6475464公开了一种用ZSM-23晶种合成ZSM-23分子筛的方法。

常规方法合成的ZSM-23分子筛硅铝比高，酸性较强，酸量较少，且微孔为分子筛主要的孔道。要满足具有高异构化活性和适宜裂化活性的要求，ZSM-23分子筛须具有合适的硅铝比(酸性)和合适的孔径分布，从而促进异构化和裂化的同时进行以及反应物和产物的及时脱附。采用后处理的方式对ZSM-23分子筛改性，可以使分子筛的硅铝比得到调整，并制造一些分子筛晶内中孔，从而达到上述反应要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种临氢异构化-裂化催化剂的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

(1)将含有模板剂的钠型ZSM-23分子筛用碱溶液处理，用去离子水洗涤固体至洗脱液呈中性，干燥、焙烧脱除模板剂；得到的固体产物再用硝酸铵(NH₄NO₃)溶液交换，过滤，并用去离子水洗涤，干燥、焙烧制成氢型ZSM-23分子筛；

(2)将所得氢型ZSM-23分子筛与无定形氧化物和酸溶液混捏、成型，自然晾干后干燥、焙烧制成载体；

(3)将所述载体浸渍于VIII族金属可溶性盐的水溶液中，自然晾干然后经过干燥、焙烧制得所述临氢异构化/裂化催化剂。

所述步骤(1)中的钠型ZSM-23分子筛中模板剂为吡咯烷、异丙胺、异丁胺或二异丙醇胺中的一种或几种，含量为钠型ZSM-23分子筛的0.5-30wt.％。