[发明专利]一种膦酸接枝聚酰亚胺高温质子交换膜及其制备方法

权利要求书

1.一种膦酸接枝聚酰亚胺高温质子交换膜，其特征在于，通过如下方法制备得到：首先对普通二胺单体进行苯环上的溴代反应得到溴代二胺；再用正丁基锂和氯代磷酸酯将溴代二胺上的溴置换成膦酸酯，得到接枝膦酸酯的二胺；然后利用接枝膦酸酯的二胺、普通二胺以及二酐进行缩聚反应，制备聚酰亚胺；最后通过三甲基溴硅烷和盐酸使聚酰亚胺上的膦酸酯水解，制备得到膦酸接枝聚酰亚胺高温质子交换膜。

2.如权利要求1所述的膦酸接枝聚酰亚胺高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将1份普通二胺溶解在乙酸中，边搅拌边缓慢滴加1~1.2份液溴，搅拌反应2-4h后，过滤、水洗并烘干得到溴代二胺；

（2）将步骤（1）所得产物按1wt%溶解在四氢呋喃中，通入氮气，在-78℃下冷却，缓慢滴加适量的正丁基锂并搅拌30min，加入2~4份氯代磷酸酯，搅拌反应3h~5h，反应结束后，将反应后物料倒入沉淀剂中，产生絮状沉淀，过滤取沉淀并反复洗涤，干燥后得到产物；

（3）在氮气的保护下，将步骤（2）所得产物、间甲酚、质子保护试剂加入到反应器中，于室温下搅拌至固体溶解，加入2~4份苯甲酸、1~2份二酐和0~1份普通二胺，在室温下搅拌1h后，在80℃下搅拌3h，在160℃下反应12h，在200℃下反应3h，反应结束后，降温到75~85℃，将反应后物料倒入沉淀剂中，产生絮状沉淀，过滤并反复洗涤，干燥后得到产物；

（4）在氮气的保护下，将步骤（3）所得的产品溶解于四氢呋喃中，并加入5~20份三甲基溴硅烷，在室温下搅拌溶液24h，在混合液中加入过量的盐酸溶液，搅拌反应24h，反应产物经过滤，洗涤，干燥后得到膦酸接枝的聚酰亚胺；

（5）将步骤（4）所合成的膦酸接枝的聚酰亚胺溶解于溶剂中搅拌2h，倒入四氟乙烯膜盘烘干成膜，得到膦酸接枝聚酰亚胺高温质子交换膜。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为丙酮、甲醇、乙醇和异丙醇中的一种。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氯代磷酸酯为氯代磷酸二甲酯或氯代磷酸二乙酯。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中所述的溶剂为间甲酚、二甲基亚砜和甲基吡咯烷酮中的一种。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述质子化保护试剂为三乙胺、三丁胺、吡啶和吡咯中的一种。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，以1mmol步骤（1）所述普通二胺为基准，所述质子化保护试剂的用量为1ml。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述普通二胺为4,4'-二氨基联苯和4,4'-二氨基联苯醚中的一种。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二酐为1,3,5,8-萘四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-二苯醚四甲酸二酐和2,3,3’4’-联苯四甲酸二酐中的一种。

10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述烘干成膜为：80℃下烘24h，120℃下烘5h。